聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 W# J7 R- j$ v' j- f- f5 j1．1 酸溶一步法
2 h. b- ]/ ~7 |1 t  |2 ]将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
  w$ B' F, ?+ @% ?9 s在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 A7 p- Z* X, P, T/ @# f) L: l放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
4 D  l- V, e  T# X水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, c, b1 r5 X# C/ A- o出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
* K$ Q/ b2 z3 X2 X简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
% o5 h7 D1 j5 d7 s: R: g, z0 @6 S( F利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
0 q' {' z( u% @- ~合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' T% Z3 E5 g: E用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( k3 I0 o# n! S$ w4 j  H( ?的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) j& p9 G) V+ c  z, B7 y  X7 Q" s" j含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
+ t2 S* O- z- i" W化生产成本较大
# n) y4 d1 c4 q8 @$ ?  Q4 A9 b1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
7 x  }) {# p# k% O# P+ f' M制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
5 A9 s* M. W9 i9 a8 F/ {0 \制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
1 a5 B6 n1 r1 ]6 g% h7 _% d- N8 u物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
- {" }8 L. v  z9 j6 d( E4 V铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 o6 ^/ O/ F. a3 G, I1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
, g3 T, l, c8 T; L% R0 @' k& |化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
& w$ ^- v6 r- _. M筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
- n5 @  p0 L" r行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
8 x* y/ d- Y# B9 o* O( r1 `# d将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 L" z8 w$ d3 ~" j' f8 k遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
) F* N2 k/ V# E+ l+ M0 q, P酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
- Q0 n$ k# L! y7 q; N, r6 a钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
$ k. m0 B. l0 r; }! o) L* W; Y质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
# O. q5 t$ u' \5 Y- `& ^2 p酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
; i! ~" [" \+ s, o3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
2 J( {9 b9 H' y. V( i0 h) t! z搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
0 b2 c0 a. r+ t合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
/ T$ n/ j5 Y5 ^( z' N反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
6 R) h; A  U2 b; A0 c& G* P通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
3 M0 i6 r( }; g* f0 Y" g3 v4 I道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
$ c  H, u, A1 ~, r  ?0 l* {Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
% H/ N  ~  x, s( C% C量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
# o+ G! `! _# H% M7 W& y- k& y滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# Y1 s" U0 A0 g& Y# E5 V% _, x量也不高。
8 A1 q; u/ p5 Z3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
2 y+ ^& R: k' n/ }, z" Z, z3 r  o不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
; z3 x5 r2 Q4 f4 B( ]  W. Y低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
( r1 K' r" l6 Z: \/ }等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
9 w! {1 a' z1 ^可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
! j: `* \! N* Y& ~过程中的极化现象。
* @; B' }0 r' J% W, C* O7 C  V3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
- Y7 l& |8 I: P+ D板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* `! U4 O* y5 N/ E, M室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
( O$ N: r( L& H: S2 \3．5 膜法
. O" S: H# F( }: \4 M. p$ y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
/ B! G: H$ Z3 E) j1 k7 S制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
% h9 k  v. _- r0 j0 D  T4 以含铝矿物为原料
. i; F5 [& f9 E' @6 q4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; I! S9 m+ F, _- o& W1 f要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
+ E1 B& P' e4 B几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
% L3 e7 G& [  x) z的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 L% ~7 p* ^, E; L$ z6 T# f* J, l丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
/ m. Z% a. P2 @6 e" ]酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
; u2 d( P& g8 l. a( z, ?粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
: u( X, U8 `" o溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
3 Y$ `4 T# f+ V( k- ]% h) c高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
6 X$ V  w7 f( R! Y氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
: S8 Y1 ?/ a1 {6 \* ?) {6 b氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
4 C* D) i8 D+ {30％ 。
, c& G4 v  g% Y% B. q一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
2 ]1 ^4 O7 `8 U0 g- j和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
& w6 {$ k2 ?; X' H, t. F4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
0 e; Z3 b$ w. p3 l# S9 L且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
7 D2 S+ ]& w" R* y8 Q2 @已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
4 ~9 Y8 C* g; J0 `" w经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
9 E' J; E: i4 ^( w8 G/ \7 {; Y时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 I+ J1 B0 q  {8 S' a! _# R; g结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
) N8 }- o. r2 E5 O1 t4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
; H% W' A8 q6 m- i9 l煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
. |6 m& m; L+ C; w8 l" F5 x(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
5 a+ g$ d  j' a" O( W: F液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& i' h; U! L& P" Y0 K在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
8 V7 Y0 v1 k1 _) Q' \" `4 ^  ]形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' j7 o+ N  s5 R+ l2 {( O铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
6 X" M* \# d$ ~4 H% @溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: Q" [4 K2 o8 y# Q4 _3 k(3)两步法
* Q! I3 |1 n) G# `0 q+ k6 i4 q9 h) s这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
% Y& T5 S4 S, Y3 [; z. U艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
* s$ T- E+ J5 K3 q比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
  R/ \0 u8 h) A. ]9 g* S" v; Q( g9 G/ m铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
& ~* u- B5 y- L8 e流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
5 G& \( {- S+ }酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
  ?" a, V7 Z) e  b7 O合氯化铝产品。
! f9 ~, q3 Z: b, z5 D5 h5 以粉煤灰为原料
3 ?8 t* s+ a* v0 ]粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
2 J+ Q5 L6 g' [& o; j废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 o# s6 @- |7 B# \8 P" ^$ n4 ]& z; c活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
  z9 K+ V% K; `/ }3 g+ D! Z高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
: o$ v3 P, H+ r8 ]: G3 d5 V/ `用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
% G: Y4 C- d# v1 Y粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。