聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
, Q; Y( J5 k$ O. Z$ C% k1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
# e5 c5 L: j9 m2 a' f- t放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
  }" m( I" L6 X5 U% s1 a& k9 _9 w利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
' D0 K4 g. A" t6 M! k! `) D出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
# B+ B8 `/ g) E+ R  O合氯化铝标准溶液。
: ?5 }& S' u- J4 ]* U. B1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
, j; y! k5 D3 E& Z* `8 J制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! D; y; r" l: a2 X制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ ^7 q7 |- x0 f: n0 u物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
" ~% A; P2 n/ B5 w3 U用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
( h( f3 s$ b8 J* b1 E8 S把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
$ D% y& _! }6 G4 G! U到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
) W, t$ D; V, S8 ^称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
# w4 v. O# V& R化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 F( X: X  |( b0 A! S" w筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
7 V8 B5 N" b4 x3 z行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
2 n% t! j7 D5 }  A9 T该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
/ P2 h3 J, `' q& f遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
9 v4 x  o1 ?2 e) B2 E7 n, h酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 b- a# }% A$ E% u+ e. W1 V提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( o) E+ @2 P$ o+ y4 F质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
  Y4 a$ d! [/ b3．1 沸腾热解法
/ C8 b/ H) j: d& }1 P用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
9 O2 s4 `6 x$ D& r& l搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
7 q6 `  ~6 h7 [8 Y% A2 v; r合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
! U; S0 P  E3 Q! R先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
( Q/ ^/ n: \" N) }/ e' \; n5 D+ A反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
& J4 v1 {7 A$ q* D, S& f6 _: o5 ?7 h3 iL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
4 L1 X. ~+ T$ t+ ~3 H量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
3 `& ~- F; `. g: i: Z/ x) a" `滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
& F, M/ t7 q$ H" k- ^( N3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
1 ^7 r2 U* a2 b7 [$ Q: f9 Y不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
5 E) k/ I: ^  T7 R" E等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
8 {& l, _, @' }$ V9 k锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
; M( u! F0 Z. \. t" J可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
" j2 X! H; |' l. n, D倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 q; I1 B2 n6 }过程中的极化现象。
: L0 D5 {& P( @3．4 电渗析法
  n& T9 P+ c+ D5 k0 X: F路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
& G% J3 [7 r) j* a液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
) Z0 ^* b! ?, l& ^" S7 Z7 R板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
, E6 X& y7 L6 Q$ {室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
  F& N8 w" y4 u* c0 Z9 Q1 z3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
2 S) A3 V3 \  B( a& D( w0 s% y! U化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
! F1 Q6 T3 ^7 V3 p( p制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
' F- l5 ^, m8 m  P$ F( O4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
) E( v- [8 W. T' }3 h铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' G6 L) L4 ]  i$ D要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
# m0 o. j( i- N7 ^般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
% o. e3 M" M! I9 Z; u& w, f5 H. d的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
0 Y# ^5 M# s0 t; E氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
0 I$ O/ L2 _( o' E( C: l可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. p% z* u* l8 [1 M4 j+ i5 s" r& _霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
# I1 K, h6 p: n+ O2 Y* I" {合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 c# C+ k) y/ i8 ^0 F一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
' Z/ j8 X, c- x- E3 m5 s; h生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
" ^. q6 d8 P3 o8 R* }( J大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
' K3 i( e, o3 h1 o2 u粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. V) {) g! ^3 E( L6 [' e/ ]对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
4 r, W7 ~: d9 b6 o9 w! q7 `种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
3 ?8 Q* G% v2 N  f! K0 ]+ P0 ~+ i% |  H高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
( @! X3 ]6 ?. i; T' _2 {0 t20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
3 L! K4 j% ]$ d- L2 f$ R; v氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
# B, V- T2 B- @8 K3 r1 d  h30％ 。
8 |" ^/ V' _. N& m* ^4 P1 [: ^  I一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
" \" }6 o: S2 @9 O9 E& X) Y需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
8 P# m1 t! b9 {$ j/ {% B) D) ~7 `7 C其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
) v, X0 W2 W3 c! A' G: O- d/ M2 o' R和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
4 r' k& }% b7 H, f* l6 S6 _复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
( e% c2 q! G- c/ j数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
0 N$ H! o, Y+ ~3 H$ u已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
" ~; x6 E- Q. M/ y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
5 ^/ Y! _- w4 ]$ ~处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
- @1 Y- g. ?* B# j  V$ x结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
! S3 t; U/ O4 W! R3 N, [铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
/ L3 q2 c% d& k" c  c+ R基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 Q7 }1 n9 u' p4 a- f2 ]原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
& O$ V1 G8 n- O4 @铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 u" n- f$ k8 g煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
( _2 y  E7 D6 `' {# [: H. U不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 z- T7 Q! k, u  D# D(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
8 `6 N+ s7 Z1 z$ c液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ y/ J0 e1 Q: C' s在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
. D# ~1 b! n+ K; f' l+ f值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
- f. n5 B5 v4 q" ]' q9 d/ R  b形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
, q5 w& G5 D* U; u6 R+ T9 U生产成本较高[19]。
" H9 ]0 O% k! [(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
' X& c! D9 V& U- E; O/ c: p熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
. p0 s! g9 a9 U& F, v( w$ y; T氯化铝铁。
(3)两步法
' C* ^0 G2 w0 I2 v$ X/ B这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
( Q+ Z, |. ~2 c- ^$ v) i比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
4 z8 b& [. F) O' m; y2 \+ Q把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
8 h/ j+ {" z. w% r这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
7 e$ ~# Y0 A$ y6 W  t合氯化铝产品。
# I% V5 A5 ?" R5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
. N8 T2 w6 X4 }2 t1 G废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
3 K& _7 j9 u- m9 s5 y4 {2 J活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
1 }9 l, l& _. d/ ^$ u+ W" B- P常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 U) V6 C+ Q' k: D4 C4 z( C高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
9 a/ d1 B1 V9 f. s7 N人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
, H" b0 o! D6 K2 {; h6 K& N溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
) [# ^  y1 c( Q& n. ]8 N- l8 A粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
% U8 H: F( S& t. ~4 f; o铝产品，据称能耗低。