聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
% v2 l2 U+ n- k$ T+ J8 e% R1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 \' R* e8 c! a; ?% W; H$ @放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, [9 \1 k4 U( d* G* f较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
- O4 q  c  T/ V( G6 `利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
4 a& C# F* ]' }) V/ S5 W0 m出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
/ v; f* u" }: m0 O合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
6 n9 A; z7 x" ?" `  T* ]用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
. C3 M/ J' c& Q- i的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
, }! \- s& U$ h% `! V0 \( {4 B6 o化生产成本较大
" F2 X2 N, X7 I: J3 O5 d# ~* ~1．3 中和法
- J: W& p4 \9 t, d; ~/ h8 s$ S6 k/ S该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
3 x& f6 c8 f% ~, Q3 R' Q% E制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
9 t, z7 X7 R* s6 b制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
9 {! C6 H% S9 k- E4 o1 L/ [物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
; T9 {- U1 T' F, K& o% Z用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
: C3 Y' j( u* E# A到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
6 [/ _! j# D( {化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 {0 g; m3 B2 X! L; ]筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
+ u: s1 O% t7 Q2 W9 u  f4 \行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' U) c, |1 ~* T/ Q0 ~8 ^该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
0 R  G% @; k7 V& {) P提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
' H+ Z1 W& m( E5 a& E0 a2 A6 K得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
. g, E* s5 }$ w6 A( [3．1 沸腾热解法
: T- L  H8 t" H用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
  ~- Y3 ~2 ]! o# r氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
  _5 i' d; Y4 L7 F* r* o搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
* k+ c# a- B0 R; N3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ e, l# Q3 g2 n/ F1 E4 D通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
" b, R' ^: F  n+ b: q% a道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
1 F$ w9 \+ \3 R) aAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
4 g" K# V. `3 i+ Q  M滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
" z) f* O' ?) I+ M& q6 i, N低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* ^( W! n6 |7 e( u) l9 k. w可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
) a" b0 X6 O) M- c* `# q倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
- N0 f: `7 n( n! I* ]4 y- g室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
- Q3 _9 n8 R7 c1 W1 X3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
$ [6 I+ u' d* F* x, q- F/ n化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
/ j+ s6 {+ B) ]6 k2 n5 CAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
7 z, N3 E) ]! K制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
7 ]& _9 l1 j, K* n4 f( \以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! _3 ]1 S& M3 A  s铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
  ]0 h; G, p8 V$ M- f" P9 \要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
; E( T$ R5 W! H几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
) J3 E* Y2 |  @; o: z# ~般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
- V; e8 ]! Z. u6 ~的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
9 G0 A$ }& c' a6 j+ i氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
8 c& N# d( I& f3 P2 Q丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
* o) E' R! n% e, n- p# A3 J) W合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
8 u) p- g6 ~6 {2 _4 f. b一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
% C5 V: c2 `) ^$ A; t- U酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- H0 I) K1 m- q3 m+ o- y渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
" ^* I  B0 V+ p, S' t( K# X种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
/ ?& G# z! H5 J1 r% n! o- T) W  X溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" E' u4 G- ?$ n2 b# W0 V0 p氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
( f( C5 r, Y- f3 _4 ?; K; D铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
9 @3 m% A, M$ g4 H; f9 ~一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
1 p: h; r  t) G+ U6 I) W5 M0 Y6 x; j# `制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
7 s$ r& D, U  o' a9 J& h3 P和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
/ c- V& B* V$ X  l3 Y* X, {4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
3 I: J, A# p: T# H% X  A物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
  o- ~- p0 ]6 v3 V数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
# J; Q) u* E' g* \氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
, w9 K# p4 O; H! ^1 I1 s经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
6 w' D5 ]% Z% j$ A1 w结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
( p" ~& J4 @! g3 R基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 L' o2 r2 g9 b3 @9 V& h不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 u) Q  G! W# I+ }(1)碱溶法
6 s5 K  i7 |7 t用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
8 E- C0 L3 H' |% S' }' g在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
8 J1 l4 s. G7 A0 l3 ~反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
9 Q- N1 s1 s! W: p7 Z  X(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
8 D9 x1 ~6 w  R: S  E' E% [! b溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
. Q6 e1 {: w8 k不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" N5 [9 P4 k8 G: |, T2 F& e1 D! }' Q氯化铝铁。
! u3 b' s) I/ P' H* e(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
/ }4 E$ M; ?+ A3 _8 g, C6 ^7 _- H艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# L/ P* M/ l( n; L- E- e比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
2 C/ l" k. d1 W" s  X3 V把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
9 k1 T% B& c0 W8 b8 `这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
8 G; ?. v' F: l# d; N9 v流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
+ y& z) F6 d' [& z. V; B/ e% [, t铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
* W& j3 J/ y  C2 L2 ?, n, `) s7 G合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
$ e2 V7 Q' z' f% h粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
5 w5 r/ a' B# r* V, A* F活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
, \1 r+ c+ m, b3 u6 A. r常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
, I8 T4 U. f  D高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
0 R5 [" B0 W: U. Q- K/ F, q溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
; P0 s! Q: F: H7 e用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
% f3 R2 D( N" I+ R: O铝产品，据称能耗低。