聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
) _8 u4 ~. U! b8 `6 s4 ^1．1 酸溶一步法
% g) L8 k/ e; ?7 }将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
* u. m$ w, _% s在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
, B  `, p$ m4 K- H水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" ]" X9 a# a, ~$ ?) H不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
9 ?2 ~- m: Z- H5 S2 T较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
3 C, G5 I6 `! _8 ~1 T# C) u先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
/ O# d6 W$ `& i3 ^用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
3 S/ V4 `; Z9 Z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
' E* H& N6 n. B7 M% ~' R$ S  p2 L化生产成本较大
1．3 中和法
( f, Q- w3 u. @/ b- [1 o1 N- ~该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 C2 g- m, M) Y. E9 W) a+ c用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
& `* k. z7 Z0 `3 C& D5 o/ b; m把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
8 n% ~0 O* j7 y7 @) |8 C3 x  [到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
0 i* P: ?7 z" P' y筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
! ^( Z" |; K1 |行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
2 h7 p3 |, c6 t7 v! }4 L& a+ [! @: j拌，大大节约能耗 ]。
; O+ R, q+ j, A% t2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
. t( {& F5 _) ^0 K. S8 V7 R, s该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
8 ~4 f) i' @. t' n遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
0 e  m  Q, {2 G$ o: x3 V" T. E提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
4 H7 Q6 e1 `* C0 H% l1 m. x# O7 v化铝。
3 以氯化铝为原料
) X7 t6 ?" k* g' m3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* c" W2 E  y! s合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
% {. g9 i/ q' Y. V4 d  D9 _先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
: ~8 Z, F! C2 A( n: V, M反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 E, A7 k7 h; Z7 ]. f品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
7 _* b3 F7 b0 [- h7 `  y品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
9 e, A* G- v; o* k% [通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
/ W' t$ \) n6 J) f) @% l! V+ `4 Y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
$ @; q1 M7 i. u5 L$ g! N* E量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
; L% `% v' ~* a不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
0 f/ |! ?, Z4 u/ M, B  o' }* t' N等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
% L* |9 E) O# {/ _, k锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, h0 y0 Y9 T; P# I- Z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
+ F( A" z4 @* F倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
3 t8 e! H8 i/ H/ d  M过程中的极化现象。
2 o; b. G# H. b! i) a3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
% `1 x, e# Z3 O2 @/ p, Q8 ^( S3．5 膜法
  w/ M4 G% \; S# f7 W该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
! y4 P, d! s# y. ?8 B制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
) ?  D0 T0 m, _4 j/ l7 u以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
0 ~( i2 c  s5 E7 f- w铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
" I1 {1 q8 C0 H! I' m要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
) @* T4 ^4 \" f" A* f0 n几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
1 R3 z. _& h+ Q! M* l氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
7 x6 X, W8 k0 |' N9 v4 O# ^一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
8 @, q' `) F1 z# o) P生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
( o2 O" U+ n2 L5 t- G# n大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
5 T2 U' {# x& j$ e1 T3 O' h6 }粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; n* q. s# B6 F& v3 \8 t) Y5 M溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
% L. [- L  k: d, I3 T20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
2 T$ N+ f0 j" s1 X7 V9 [4 C铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
; M& k4 a& z9 O( J8 Y2 I5 l30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
7 `5 t/ ^$ _9 U' t; T其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 ~" v( N8 k+ `$ R1 f8 X复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
' q. D  u" U8 Q) A6 a煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
* Z) a' L" ~9 F2 N增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
7 y* _3 X8 N" H, V数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
2 C# l/ `, X. W" F; Y6 K5 Y处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
9 D) ]  f4 b; h9 L2 F& \2 M5 r结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
1 M& t. E. C  Z  t/ s3 [. s# T铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
% w8 n" m& n4 u6 ^) _+ U基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. I) m# D! [9 H$ T. X8 g) X4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
3 W; Q# ]! ?1 ]3 ^8 u' |9 L/ d(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
) K+ M7 t2 o, _* q& `! x' U+ p" ]液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
/ x9 E1 T) g* q; a; ~反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
/ t( l1 ^: m* F1 A7 X2 F6 d形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
, \& g5 W& L5 Z( D3 M6 X状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
) W5 V( \! p( p溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
% b; D9 p( {2 ^不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 g# y- h* @+ u; C) \; G铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
6 y( D; ]  K' ~- J7 w, R氯化铝铁。
  O8 f! L. w/ n" J(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
5 N5 }$ J7 U8 X2 p; E% g0 ~( N第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
" O* ?/ W, E( ]铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
& \; ]9 I0 }6 J0 P* x3 r铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
' i+ J: G# @3 q1 c1 a合氯化铝产品。
' ]8 ]/ B9 V$ Y. n' W5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
9 Y1 M; k% M5 o. X1 _. f6 O活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ p. c& j4 M+ I7 M7 \粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。