聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
0 W$ B4 s9 A" _6 O9 i, \1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
+ _5 h# ]) |% n7 O1 V1．1 酸溶一步法
( \/ I1 P5 b% N, ~* T& O3 U( P将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
) G: A- J/ ^+ _2 a2 w+ k& x4 u放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
* x1 D) Y  u9 u( A! H" ~放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
6 M1 P  l. h- X+ f8 A4 o" z5 F不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
: V# j" Z7 P! @, _. v* g* }! v至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
( z/ Q7 z" p  u- u简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
' K" j2 ~2 ?% b" I7 i) y% Y0 R较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
. K' `' Z  M' S, Z出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
( z2 }5 T& X0 ~6 [: z用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
+ j/ f& b) L3 G2 `! r的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
9 y  z2 \6 U6 P  s' m; T, W, l化生产成本较大
5 u2 J4 H2 a6 r: i  e" L* s1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
( @$ T/ o! K% N9 G+ \$ P7 i制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
6 l; U; T4 L# V( m3 R- h  o) b制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
. V5 y. J  E2 P( ?3 n& S用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
/ Z. {% W; N/ i( ]9 s! r: ?到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
2 C  ?- \: d: t3 o该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
9 M1 w* ^# A. M0 v. X1 x5 ?. a桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
* g9 e$ T  p# e, ]/ s6 \! O筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- f7 j  ^% X( k1 Y生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
) F" Q# l2 P" b3 |- h拌，大大节约能耗 ]。
+ V6 ?+ w5 S" N% v7 t$ g2 以氢氧化铝为原料
) k- N) Q( X: \; S- h将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
; q, k; y  ]6 L5 {& N该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
* \* e( g+ E) j8 B酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ w, x2 c5 q/ k$ Y% D不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ s% _: g1 B& a) c' s: |  R钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
. [3 a) R* s3 M+ u质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
1 r+ i3 E! \3 t; Y8 {( i得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
0 K1 A# ~4 W$ F. O: |* [- t! {化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
$ I) _# Y( M9 O8 Y. t用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
. k* \* O$ s" @5 ^9 i强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
, d: _) @  d( D; I品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
# f' b" v: o  }通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
4 N0 i  j8 I  L, r- Y7 t: b8 pL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
2 F/ t7 B6 [" H& q1 Z' R7 mAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
0 t8 L" I  `( q1 [: A' C量也不高。
3．3 电解法
1 F1 f' Q- _3 }& t# t1 d) d该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  [6 q0 x+ k9 l* A. Q5 X) q9 X低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
+ G( h9 r+ h9 ^9 i: P5 _倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
( T. a0 R* L0 b+ X9 o2 Z3．4 电渗析法
% W6 b8 k& m! F! ~) Q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
4 [! n7 K( I/ c8 |+ I% M3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
! Q- S. J- h/ _6 b- d% f5 A5 C制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
' \! C" T( A1 j. z/ D( A以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
7 q; P( C) m/ Z9 d5 ^2 l1 t: }4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 \% o3 g: M  N) j几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
3 X) [& J* [. q般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
' e8 l1 I3 R& R氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
, R8 J- R. F; ]/ K& U/ p丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
* I% Z5 {# D, p! v- Q, ^6 A, D霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
8 E) q! x9 u2 L合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
4 r$ D7 o9 R$ Y+ g: e一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
+ v6 L+ Q% \- F: E大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
2 O$ n/ b5 R! y( |+ F9 {. {渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
5 q2 h. J# l1 N7 `  M# ?种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
  R- W5 v" N# B" R: Z4 K! b& Z高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
" t# R2 ^( }. g3 f6 \20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! a. d1 j0 _6 b! H; t6 J2 K$ \氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
& C6 k& N$ L( n( G8 @30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
9 r, p4 Y+ D4 W$ e4 y5 N需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 g0 j/ b# C; m- W! W- O1 |其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
! l' g! u) G% o  v; [$ ?0 G和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
% T! v' |! Z# L' x, m& w& w复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
! T2 z6 N  ]" K6 }8 t* P煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
2 \" b8 w6 d2 o2 y" R9 ^物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
) }% H# N3 Z& {  _& S数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
0 A) i* o/ S3 C; x0 o2 [( M已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
; n: y* V4 s. X4 m9 y, Q+ c- u经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
. n" }3 w' u! r- g5 j$ o时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
7 g) H1 p% D* b1 H结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
+ J  m1 ^+ Y- x, ]* y* d铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
- `1 P0 O- s  W" F9 D% `4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
. t$ U9 a% a# }& Y煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
  |9 `& G( P5 L/ T/ H5 c0 o(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 G& w2 }: H( i: ^3 O  P6 P4 Q液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
; o: @* T) @3 f: `' V5 U在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
, a/ D# v: |/ Z7 b加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
) U# U5 ?5 _6 x' w状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
, i. F4 f7 c, @  I- j  a铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
5 a0 p0 X6 y/ {9 M% b把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
: ?) p2 A. U$ m0 B" K8 }熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
' t7 h7 ?+ d! i溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
) k, \% Z, g. m0 z- Q% B! @氯化铝铁。
' j3 T& t# c, T7 R1 e$ D(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
: R* a$ _1 T' [, Y, g' `* s艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
- |4 x  W, y1 y/ k3 }2 b把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ s* M' U8 X! D  T& V1 \这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
* n6 l; z  Z" @6 h* J, E第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
2 p, C0 }$ J! W6 E  q5 Y合氯化铝产品。
) e9 c) |( ]3 I5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
! k. p/ v( m/ r! e6 B0 z0 ~  [废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
' C8 R9 n% I- H' S' J5 `活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
' |9 R( o4 c2 g$ |2 Q$ }/ f# Z常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
6 g" [  t$ b2 W% a9 V! S0 h高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
+ S, P- h- F- z, }# M3 J; |溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
$ G* s2 d7 v6 {/ B用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。