聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 F; \% ?- Q- ?" @) G( A1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
- o* M2 x, T* ^' u5 x在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
9 J4 W" b5 g- U* e: W/ N放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
0 V+ F3 j" w( ~2 N- P出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
( w, z# L; k2 u* E不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
8 c/ X6 f2 i) n9 n8 m5 w至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
/ O7 V' q  E5 _0 s1 D, c; c) y较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
" R* l8 G2 a, {2 ]) P备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
3 b+ ^/ U  z' I$ {8 S$ {1 Y出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
$ c: l8 I4 V" _# ~1．2 碱溶法
9 c, s- q( S0 G先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
* J) M# S# ?/ Y/ O' l9 J7 ]用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
) T- u, r8 ?, M0 ?8 `- M/ R8 P# b的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
8 H3 e* r' C3 ^7 A. Z1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
% v% ~; S7 |& W3 J' ^制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
: _" r% L' l' w物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
# N, Z  n8 c, G! j: A# f铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
" r8 o* K+ ~2 r/ L3 t9 _称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
, a& u9 B/ N7 d5 d# ^1．4 原电池法
7 g) G) y! Z0 ~& y% H& v6 t+ u该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
" I& ^1 C# l. ~3 r$ W: S( a" P化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
7 X- b- d/ [+ ^; y筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& e, @% d! m% i  G2 J温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
8 M6 J# V: x% K8 H" r$ v遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
3 Z4 R/ u# ]& a/ T+ `0 D8 D4 ]* B; }2 Y酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
- C2 Y! U$ K( W9 b; U5 e提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 D$ h* Z1 Q. F- |" D, x& m7 J钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
$ O- D  Q! {6 k5 _# P; u得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
; _9 v4 M8 j; v* T0 f5 Z酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
: c" D8 ?* Q0 h7 c" ]3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
8 D' t' `" V9 L! I) G2 N用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
( H. x+ ]9 l5 O5 D/ u3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
/ R4 l1 G5 t4 a1 W: f0 A2 D道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
' R$ y1 k9 f* G5 Q; _$ XAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
" n2 j- S. J: x& B. T  G! A( ~量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
5 y- M8 W, T% G7 o0 y3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
/ i7 \$ D2 S& D4 [! Q不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# K- d3 {9 R0 k' e# I氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
# p0 T& T/ h; ]4 k+ Q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 ~9 {# q5 p/ C. L0 ]倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
0 E$ ~( u7 a6 A! h1 Z2 P* w+ I过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
, M' s( C1 d; }, T6 U0 p路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
! Y& h! |0 p  ^9 G" ]4 e* q液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
9 ^4 U" {/ ~- u2 M, x5 T8 o1 d$ ~化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
- O6 O# a- k0 u# r/ ?7 L9 p1 x通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 J6 k2 z# B( P) gAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
$ B4 B4 k( [$ Y" p7 w% x' m以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
2 H* @$ R% R$ n8 P  {( Q3 }4 以含铝矿物为原料
+ {3 P1 _7 U7 |4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
1 a9 _& O1 L/ ?0 y: x铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
* {. a' m0 y. @' w: w) O要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
. z" a! l& u1 h; o- _3 m1 z几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
) V2 l% g6 Y  L( |' ~5 z1 N* Z9 X分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
8 i1 U: x( o& B2 g1 K氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
% @$ f9 S. H# f! x/ M霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
; E7 o9 S2 A  H' B5 I! R, r酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
: ?& _% P4 z  i9 j* S大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
& \8 C. `$ ]$ F$ ?对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
) Z0 Y4 J$ I$ S* j  p( |9 U种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' Z! w0 K2 C& R) \; |# O4 q20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
2 D$ \- {4 W/ W3 N) B氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
% ^- s, O0 Y8 E制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
: W7 w0 G; a9 U4 X! o. a# S0 {/ X# B复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
, d- i. K: X' ^, g煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
* z- i  V& T4 B* ~4 p- N9 w增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; c2 m5 r, Q6 G1 L" K' A料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
8 N# d0 q. ~; t4 [数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
' S/ `4 I' J: t, T+ L* j: p; ]已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
( G; _; u0 N% M经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
6 Q" K* k( E' j* K: h' \" x* w6 u时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
5 Y3 e/ R2 h* [5 g结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
$ G3 e9 H- f* b2 r) k2 P1 X  ]5 T) U铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
: I. t6 C( A$ R) c$ X$ L原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
8 F( E/ a" r; ^; F4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
& I0 `" n4 G2 W8 Z& H+ L煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
+ z' }5 W) o9 S' }/ a3 x9 R& K6 _(1)碱溶法
* p* c) M, x% x' p7 J用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
4 Y0 p1 i9 i% j$ }9 h4 a; K" o4 N在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
! ]6 ^' v; j; l6 o2 F6 C: ]值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
1 x9 t  l1 q' s3 }. e' [' x/ ~反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
" ^4 [  P" T+ m$ G# O' \" J形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
9 Q3 U; j! K# ?  [加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
% Y/ N- c. A( ^9 Z# Q) l2 z生产成本较高[19]。
9 r8 m6 K+ r! F9 r6 ?9 G(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 |5 ]1 U7 f1 R+ u5 {铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
/ b7 k% U0 M# D7 h8 V2 G( f氯化铝铁。
) j$ s% ~& y6 R$ w( A: \, [(3)两步法
4 ?5 u' `7 S) \这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
5 v- n# G' m; Z7 {艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
8 m. s* Z7 }, a. U# B1 `3 h把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
& o4 W4 l6 L/ r- o9 Y流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
  j" D% C, w% S, G# U0 z合氯化铝产品。
, \/ _9 S8 D9 }6 W+ |% ?" g( n5 以粉煤灰为原料
* j7 t% e0 q+ V1 s6 [+ R粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& }' F  o8 c  Q3 g废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
1 J# s- s5 }+ v' D粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
% K# t- C. ?1 }& T铝产品，据称能耗低。