聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
! X; p* d5 q5 u) ~; ]9 l. F3 l4 B- I1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
# N2 p. w+ t/ J( g放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
; ]* n/ c# S9 x8 U不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
# e3 i; i/ r- r* r6 ~金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
# a) T% N) y  M" b; S利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
2 B2 V$ g+ n9 q2 ?1 O; M$ v3 M8 o出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
. M5 a% g0 s9 P0 _2 q合氯化铝标准溶液。
  j2 p2 M: t* h3 M0 N5 e$ I, k1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
. f7 Y! ?& B2 f用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
" g( S8 }6 ~% R的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
) Q0 L$ ?. |9 H4 Y化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
5 U2 I/ u2 X6 X) }! U制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
( |5 c5 r3 n/ y# B) {" t: d用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 X. Y, C7 `- n9 J+ e到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( u1 a6 R0 R3 B+ J3 M称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
" T# K$ d2 E* u$ o/ t1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
; J0 f) G1 y; a7 m) M3 L桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
, V8 i  F) h; e+ E( ~4 S7 W拌，大大节约能耗 ]。
: G* ?% T2 C; w+ H) V1 _2 以氢氧化铝为原料
' p/ a- F1 J" J- \* Z' X9 Q将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
+ F$ ?: t) {; \  H4 _* T# X$ _" A9 l! j温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
- J5 C6 I' g4 G0 h% N该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 W' u! }. m8 Y- N. ?5 P遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
* e& v/ O* P4 [% R/ V' E% |( p/ q; z+ J, t酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
9 y2 Y5 u9 i4 P不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
' E; E* a' f: @2 ?' i" {提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
* N( X! Q  k, \质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
: T* {* \# B7 h2 `2 D' v2 ^8 I5 o得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
' @5 d, \: {1 j# R8 p- N酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; M( t9 c" g( C, i1 I+ @化铝。
: v) a& g* z3 g  Z- j; K( d3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
$ g0 `- ?2 g6 K/ f. J2 s9 M3 R氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
- o; X2 l+ e5 G搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
; K/ k1 V& x8 @3 H& p1 v8 c1 U) d合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
% Z- K: l# p( n* @. u6 D9 B* |/ D反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
" [" c! I  }" z! O+ D% h! x通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
0 g' s  V$ B& U$ J2 d: uL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
1 T8 X) H$ W  I+ }8 Q% E量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% [7 c7 Z, Y( E: n2 p% o/ u量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
) }1 f9 ]# c3 ~8 I% q. m$ U5 L不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
2 v- x% ~7 O- `, H. [5 U低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
2 o" z) E' P% P) `7 f3 F锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- f/ w, U( \; D5 g! \倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
* C4 ], e5 U4 B# n% T$ x3．4 电渗析法
0 W3 p9 u/ }) f$ P路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
/ ^: U! r- ?" a/ S0 t) a$ a5 ]板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
, I4 x+ O6 c& |/ g5 Y1 K# i6 E室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
% O. }) l6 t% F' S该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
: e' D9 s' @5 \7 \, P- G/ w9 Y- U" }铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
0 n5 O+ i# G3 @! K, n4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; w4 y* J7 s9 ]# W. H, ~$ k# F# K2 D铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
3 V3 M5 W6 L. h& D7 |! N# Y几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
3 E" R/ H8 r1 Q: J( F/ U般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
! s  h3 S, `7 F' w' }+ v# a可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
6 ?8 A( `# P  t3 @  [% h霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
7 L; D( d2 L. y7 o* Y6 S5 e: T: `7 g合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
' w* n9 n' F7 `一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
6 s5 O- v& b& w' r3 P  }1 O9 P* s酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
! k- M9 j4 f7 j' [生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 V! a4 }9 r5 v8 |- [# u& c2 L粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, m. o& C, o( F* m, A% S* ?对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
( q0 m6 c) c: u溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
, _9 n: G; i) @% Z& l2 J2 |铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
9 |: \# ]6 R2 x  Z( F9 L制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
+ g6 ]  @, q/ E/ d需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
- _- ?) q- c4 D% F5 Y和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
6 G3 T2 H# p% X5 w4．2 煤矸石
5 C, X: R/ A% g, Q1 h' r5 o煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
1 g0 v2 f$ ^# c8 C. p) M4 Q物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
: n. h& A3 g+ C且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* \( |7 P8 S% q6 M氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
$ K6 N% C9 X3 N4 U; E$ V' K时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
. X# e' |' H+ o$ T* W处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
2 h0 b& z; r1 w$ T  ~5 N结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
+ t; z4 j+ r. F  |5 x- y6 c铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
( g3 l* p- {9 n$ p% [  l( D7 d用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  `$ B7 A$ v2 ~4 p液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
9 K7 _+ D0 A4 b$ ?  \% |反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
4 G0 d2 J- f  d8 \1 r形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
$ D1 w. z% [% Y# K0 G1 ]' ]状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
; j( P! z9 @+ E* o铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
" e; Y, Z9 H" a/ m(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
- J" P. X2 I/ Y4 i# b(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* w& ]7 E& g5 _+ \" W- m艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
. @% A4 G# j7 T  x) @8 ~9 I4 J3 W1 f比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
# U5 @! f$ |4 e# P1 q$ ?/ ?1 W铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
6 r$ r4 Y) A6 O0 F3 d流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
% j) Q! c; A& a铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
2 A7 Y: o( {1 _9 L7 \& Q粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ A- B* W8 B& n! g粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。