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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
- u! Z6 Q" Z! r5 R& c+ y, ]' O(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
4 l3 r# g/ Y- N8 ?& _在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固) R! A6 U" B6 W5 @
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处2 ^5 @/ Y0 X ?# H3 v
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用" c& [# @5 s2 v7 G/ q7 r' H' T( Z
水、生活污水和工业废斜管填料中。- T. l) N2 X* r. U# r! {
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮7 M, S* a' Y5 w# O7 w
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代! W0 k1 r. s" q7 T# O8 l# K9 Z
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量+ A+ k; D0 M1 \0 h9 U
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉+ [3 x& v2 p0 D6 b( L$ K
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
6 N: c7 P/ C, ]/ h$ U# ~1 H值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
1 i! [# @% T8 {' I从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
! F" B6 N \5 R# x0 x% _0 w) w发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到5 i$ H6 K8 P, L0 K" x2 Z1 s6 h: \
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角0 f5 w% J, t3 T5 u% z) L( Y
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
' a+ e2 e- p: E8 i; {2 G和探讨
/ {; ?6 j6 c# j' K1 聚合氯化铝的制备技术
3 P- \: X' j" p1 s; g0 _# J7 F1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
4 x7 T; p1 X2 {* P+ s1.1.1 酸溶一步法4 V& Z: c' Z: D3 Z5 P7 O/ S
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,5 }& i- i3 c( v7 r* T {% n
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
q: i) O, \4 U+ d放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
_1 j" L, R. [/ |) c6 }+ I放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
/ t/ {5 K) o2 `" W7 x水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放; a# }( \' k7 J+ u) o
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至) k8 o: ^+ s/ D# Y
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度- b2 h* V) A) c3 S
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
# @2 i* q. h5 N2 u简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
( [8 V. e$ x5 Q, q5 c较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设" a' i: O4 Z8 o' E' J
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重% w, N, v8 C! T$ k& c
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
. t0 m0 v& A4 j3 p; `利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备% Z1 a% K e, A# j1 \+ c$ |) j0 S
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚2 G" q: K6 v* M' f8 Z+ _2 H
合氯化铝标准溶液。
- @: D; g v+ ^, @1.1.2 碱溶法' x- M7 ]0 }4 l) L* Q0 K: j# t
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
! Y0 e$ w& p0 ~8 k9 _# U5 j1 g! N1 W用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; l' c+ U {' S3 d的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
, s3 h, L1 A/ ^& t3 K+ [含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
: ~1 x5 P8 E2 i2 |& j: Z, u9 }# |# S化生产成本较大
& t( p# E9 f$ k& o+ o1.1.3 中和法: _- Z4 i' B. _- w W" Z
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
' g5 w8 ]2 P8 [6 c4 U1 n( I制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即& |0 m6 K9 e( g5 v& x! [* P
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶( X$ ~" a& H. A6 V& a* ~
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与8 e9 j1 H. M* G
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
+ i- L% T5 E) _: c用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再. D2 A- C- T2 j
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
) O4 ?" |0 B4 e) t% t到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据# i1 B( H, V6 ]
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。7 ]7 ^& ]* d' b5 r- |- o
1.1.4 原电池法
: w) c& e% I; {: [9 L& Q% _该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电# I) k1 k9 E! T1 M" S3 E
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆$ u. q9 Y, a' O; I; Z
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
8 m3 T( U( T- W& I; Q+ s! ~. `筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
5 h. s* M: c9 z) b% w行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
! A+ [. r3 h |9 S; v. a: F% T2 y生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅# m$ A1 L! E3 F2 y
拌,大大节约能耗 ]。
0 J6 K W& C- x& O1 X8 p1.2 以氢氧化铝为原料
0 @. q8 }- v9 ?( @! G将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
% m4 N5 w! X, T, y温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。, J1 ]9 x8 B( V! A3 g1 _1 |/ D A2 ]# Q
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普- N/ N- q: ?& T, t' _ T6 o3 o
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故; z ], P' w2 k& b" v. v1 Q) o. Q
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
0 y$ o5 U. X. ?不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多$ A7 r; |7 `6 g: u0 v; A# z
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 I- A8 u9 ^$ r1 H8 l3 b5 S钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂5 d* z V/ _% t' v' M
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制9 u- x# b9 v# h/ e# g! C, U
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝" L* L1 P$ P2 @# _& ~- t
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯9 D' | u2 E& M, `
化铝。6 \6 p% a7 ^0 d/ w; K/ S" ^
1.3 以氯化铝为原料
/ M' ]9 C. t+ w7 {) S1.3.1 沸腾热解法, s, ~0 ^& I3 i. C$ H$ T8 ^
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出- f( V5 s7 a7 j+ B3 T# J; f1 b1 x2 x
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
2 {) d/ H" l! h搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
- A, X2 v( `2 s; I" S合氯化铝固体产品。( W, o/ d* n3 m8 f/ h
1.3.2 加碱法
+ E: \5 x0 L* S5 Y) j' j9 |, V/ w先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下: i( R2 e* d3 p
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
$ }0 z# j% z+ j: @% K. ~反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
5 W; H7 X3 O( `7 j8 O% |4 ~品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产; X: E1 Y/ K2 T( B. s1 `
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等& G' w& `/ {4 Y4 Z# @. @
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/, o( k. z8 `4 p9 G# H, g. P! X3 d
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报1 k( ]7 x; k* f& ?
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
; b: r6 U- E6 @* u6 u. OAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
' }3 }3 c' J) A O量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
0 S& m$ x2 d2 z+ r+ B+ u滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
- q+ ~$ A: A6 r& @/ B+ o量也不高。
2 a5 d$ R# N1 j. _3 @4 a1.3.3 电解法
" t }8 |& X( A8 ?8 h6 c9 Q2 A该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
' j8 N0 A+ J% Y# l不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
7 V$ l; }! i1 Q0 _$ W% x' @1 [低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
) G3 R( V {% f, t等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合, `1 n# N) q+ ?2 v4 n7 G
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
: [ t8 F& k( K3 F7 c6 G, q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且' d4 R7 H3 K! r+ u) K9 Q6 |" F9 Q$ U
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* k5 ^" ~1 D; s \3 P U9 R/ C倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解- y8 @! ~$ N1 H# }- M
过程中的极化现象。( H/ w+ ^$ W# W( K% y
1.3.4 电渗析法
/ \7 a; O F2 l+ g: r- q; A e路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
3 E. H* I& S; d {9 f7 ?液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
( w; h7 w! r; ]3 g/ L板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应' J7 X0 | q' Q% x! b
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。* T0 j% {. ^$ Y$ R
1.3.5 膜法
! d# h: W2 o# i/ ^; \/ w该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
1 e# l+ b' P& ~% z化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
% d+ I, u4 y T [- z! Q通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得* l- t' n- @, w$ m/ k( P
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 V2 ^ `5 Q+ q* A. T; e制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%: l- z( n6 f l3 z: Q0 X( v# q
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% ?3 F* j+ f% N2 |% ?/ X铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
8 v' i0 l. m$ v' w2 g1.4 以含铝矿物为原料) u# y# _, t/ k6 v/ l2 h
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( r& s, E* ~( k- e5 S铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
/ ~# B3 t: g; e! `9 A要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这# b- U! X9 T2 w9 b9 G" z
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
9 d6 ]; U, n. F4 L0 ?2 e般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
! r' R: @7 Z6 s2 c' r的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其/ Q$ X( @2 x: I& N1 G( A8 g* b
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二6 j' g& z8 Q" J; j/ H
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
* K1 k6 D% r2 d% o% L丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
: m7 L7 L$ b3 V. K/ H可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。& W: Z, n2 w! e2 ]. f- c' ^. Z
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚6 P( l$ T( B! q0 T
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物% M8 x( v) P+ J1 z8 t
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。* ?3 P$ u4 G+ r2 E3 x/ I1 _- g6 L
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。: Q9 p& l% }6 [* |
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较3 D" A) H3 [# K6 ~8 _: ?, e1 p$ S
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残1 M- E- t6 I1 [* F( `4 ^
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的6 [& H! ], C- x) Y
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需% E7 R8 M7 f' d
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石, f; P3 B# @ ?6 f+ m) Q) a
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
6 P5 y' @4 a. {溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
+ ^: j1 v4 \: j. `高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为5 h: L2 ?1 W6 ]; D9 R
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合' X) @3 b# K& D- h8 Z
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
: z- s' O G: B: Z. Q氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝6 l+ h+ N. J% ?3 ^$ ]6 X
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
2 d- ]4 f4 M- c9 T. [! u7 Y5 f30% 。# Q7 Q5 z( M5 o- e- ^, Y
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法6 k7 E9 D8 a+ a) d& F* d- B1 e
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都3 k0 L8 S/ ?* | q
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或( ]2 P1 O9 S& F* W. r1 s2 `
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
P- `4 X2 {6 y, }) }7 U和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
! L$ z: M, U3 a9 H2 ~2 M; n: H复杂,成本高,一般使用较少。
U8 |2 T A! m5 O9 W+ }8 p" v1.4.2 煤矸石' `0 b; d) a; X) q, d h9 T
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃0 a2 u0 g, }. s" d' o
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
# {1 N" Y& l3 d: V2 M9 F- }/ ~增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( E# G5 u5 E0 ]! S& X料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而- y! |% c: `6 ?) d M4 `5 g+ H- l# b
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分5 b* d9 x/ h, H9 w. |! S. \9 K
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
' l4 i& h3 K- n) P5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合9 p& ^' N2 J( |% c+ w; g1 z; z
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
1 N: N4 J# H9 R3 w& z p3 o已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石8 ^2 I) v) ^" H0 x; F
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
" S5 `) d* N* i1 ]: m# W时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当' x# z9 Z/ h. |+ o8 g/ ^
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得 x }) j- C4 E1 w+ d& r# G
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化3 M* V$ P4 ?, H! l
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
/ r9 ^" J% ]5 O1 C8 q ~; B/ f2 W基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
6 R# I0 n5 R% H& _原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
% U1 C- M( c3 O- Z/ ]5 Q6 t+ \1.4.3 铝酸钙矿粉
7 p( y& T" i) S1 F4 C T6 B) C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温0 [( c, R' t) q, m3 `- M4 E* k
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
& f$ P# x9 i. w3 v9 Q不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! e+ U& B5 P( \1 f- D- J( C5 R2 i! X(1)碱溶法' o3 |7 ]* s1 @. F0 }; z( k1 t
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶, R+ P! R$ ]& b* w& w
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后& o1 O# x9 w* ~- x" @; Z, C% L Y
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH/ p1 C; x$ X$ K+ n8 w1 N7 ~
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止. d1 X0 _/ b) o, H
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
! a2 H7 H3 h3 a$ V2 B形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
1 X, \, N. G5 n, Z3 K加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
' X! ^: B7 \& C3 _. C: ?4 `; Y% a状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
- A# x; R& y& a. c3 r铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
( I8 f7 S9 p; V6 w生产成本较高[19]。
$ w3 N/ M5 Z$ {" s(2)酸溶法
8 T" h- f' Z4 x( _- c4 Y把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并& S, ?7 X+ y ]* H* }. W+ X7 a; p
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简! q8 C( l3 I$ p/ X3 [
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不% y* n. m& ?1 r; R
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
( l3 T# M- y5 O/ d' T不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
9 `& R9 w+ U: s7 e0 m( }8 z铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合5 _2 d2 d0 n! |% A' {
氯化铝铁。
2 x' O3 z8 K" ^3 y6 B& S3 B- N(3)两步法
; X( u \8 P; t( i这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
& L) b. N) l$ R0 U艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
0 C9 Q+ [4 g- h% f" C比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
% I: a& ~: [* K. F* Q% u4 e' F把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。7 s' b' ?; b' G/ p( o
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
. X* D8 X& p) i' G! [, @第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
@! f6 o3 N5 _5 k9 a; H% n7 q铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
7 T0 A4 B% [& u1 Y流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝( u( W9 A% R" C) c# ?
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化2 o7 g* x7 w. G+ g |- e4 v3 C2 R
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
/ c& ~% ~9 i" a1 ?合氯化铝产品。
! D' C) N) t$ k# a- q1.5 以粉煤灰为原料
% ^# {9 u' C6 Y+ T. T" j粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体9 j s$ q( [( ~4 F
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
& G' {7 O$ K0 H# w9 N2 x5 k L活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通8 d; E: x+ @" R, w
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
1 z. u7 o/ D( K9 N* _( D高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有/ \" Q# h* H: N+ M
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸0 y, D4 P8 r/ ^) h* n. E
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再8 |4 c4 E* u# h9 s( _( h3 t
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用4 ~& g6 [2 |3 `7 R6 v2 O! v% t" u
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
# D, y1 j) h, M0 w铝产品,据称能耗低。1 R$ T5 |; H! Z7 {7 x
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
; O0 {4 a: T# q; o" l* C解决建议
0 x8 T6 L T# ]: T我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
7 U o9 H, k+ d1 f2 L- g着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国% [9 ?7 e) @, H$ Q/ d" ]. V: }! H+ U
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,' u: r7 ]7 X9 x% O" l$ g
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
) y' }/ I2 q) j: d7 y3 g佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
" S% z( H! g7 i4 s. U$ B, b R: u4 U认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方+ O1 H% D) f. i' s. z2 E
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
* L% i0 {5 I& W7 ]' G+ S究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
: W( \7 M! t9 h5 g1 q1 w0 f反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、( M- X0 L* u- G9 M+ E6 I8 W Z L
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
. g5 g/ D! B9 K# c0 J子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
6 R. W4 i7 x, e6 j$ W, \- P' a5 A0 v2 [入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在) N7 X: v9 @& k9 s1 K- ?
以下难点问题6 X* ^; e* f9 p5 G, m Y
2.1 产品纯度问题
$ p5 a. W3 _$ L" l氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通" A& D) I$ ]( K! i
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
$ N1 x6 E. d; A国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
. q+ Z% m* v: v4 y0 F4 y/ c- u/ I1 H产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
! R2 e. W1 o3 ]4 E5 T$ T0 I% Z4 e酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产6 W f# G8 Y) D. k$ q/ z! d
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化) [2 j. D( s2 C/ S$ b
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
G4 N8 s3 n& ]. `% z4 h+ M* ?+ B盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需$ \9 j2 X8 ^* }7 S+ m, d. \/ }
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝% o- n) M( \2 | V! ~
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之2 I% B/ }, Z5 ?& b; Z0 D
一
2 O3 W2 Q, x; S' f。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
0 n" i% a0 {' x9 W o6 s广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新6 k" Y, _- f2 j& z& Z) O2 l) `
产品开发力度。
. k7 _1 D8 m9 n4 p9 A! Q- J; a2.2 不溶物的问题
- i3 d$ h& J1 E2 n' G& Y国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了6 z2 _# o8 D. Y, Q9 A
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而! R; L: J& h$ _0 D) t
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
" D) c. r. f! [! p m成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
2 ?$ U# J/ Y; s6 F D( w1 }1 J应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
2 o* f0 K) X! u# T$ l; Q不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
. B7 w& {2 d& }, D4 ?9 i9 q. ?决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效: z9 V; p# b' p; w. N1 u
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
/ y' u7 _( w8 t8 e% D! d也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①4 g3 N* \, l; l) o
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积) p' X7 e2 t& Q9 h) b
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗# U( {! n7 T7 I( Q$ @( z) m
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,6 y& a ?+ {3 O* D: a; w$ b6 Y
通常会取得较好的效果。% q2 q7 c# \$ d9 V/ g! ~
2.3 盐基度问题
- G9 A6 O! N* |& A( m. r盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
6 D6 T) X/ Y8 `* W; c在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳0 [" Q9 }" R! U7 w* j1 b
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考# ^- O1 v1 X3 R
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
' p6 u& {5 r. f2 R9 u2 _3 J& F0 p铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前3 s8 M* }: I$ ~7 W9 X/ \* d9 `
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。/ w6 T. u/ W% W- u+ L
2.4 重金属等有害离子的去除问题
7 Q k9 w9 W% A9 u# ]某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以2 O8 O% C/ L$ Q3 n8 k4 S, D! L/ y4 |
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有. h5 A+ ~2 e5 ~! m" p/ N
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑1 W" O+ @ Y: q9 V" [5 @# \
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。( y/ J, f! O5 P0 ~" W
2.5 盐酸投加量问题4 y0 E) Q( D( [
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工 N6 M+ N o/ d2 [% l O
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成. w4 H2 |% J. ^1 Z0 s
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶1 o0 M7 e" a2 Z9 m- g- f& M
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问7 m; U; l7 ?8 e" w* p! D) O }7 e
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
; O% l& F# g, i% b1 |发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数, v3 w6 f4 c. O" q7 d
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率! Q0 J$ n) v) g* V$ ?+ s# h
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度; B4 Y+ v$ X* {% [( Z8 y2 V
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。# O) E! P5 ?, Y) W6 i* W$ g
3 结语与展望1 N% q& O! T0 `9 e7 j$ i
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
0 o9 P& o/ F( P0 ~品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水; Q- x0 q& F0 K( S
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上0 L! P% p* _7 P( d! T8 @6 m
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产# Y1 A. B2 Y7 u: A6 w7 W
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产0 a6 w1 H( I3 r$ w$ ~7 H* d- _
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来2 g+ Z& k( i0 F/ h8 a' ^, q
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
. f" V6 z4 v* z; `用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用) v+ A" A4 h6 r) z
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
# T* Y* H7 i+ z' ?/ i8 G: y氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
, q, y' }4 Q8 Z" y含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业& d% ?0 j0 V5 O c" W7 l
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究6 Q5 m- P* n$ Q# n: l
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
3 z/ ~7 }! s, K, y聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
1 f) K) {: |# q9 v是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向5 I& i7 e5 w; U0 K3 h1 M# [
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复8 b6 L1 _+ g( T# j5 C( M
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
! J( d+ L7 m" @7 P剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
; {& `! ?3 w" u5 G- W- f围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离8 @" k( h0 d" e
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
1 b+ I# R& g5 e$ z) x) j: OPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料) j( Q g6 l+ Z$ Z9 Z
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
5 k. R1 W3 u7 Y工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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: g# b8 r k6 A作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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