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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
6 @( ^0 y8 @* m+ D5 S(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)* i9 H1 M; _7 i
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固- I% P [' U' f8 |
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
; P- `8 x0 X# ~+ Y) p3 U% O6 g理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用3 O- c) l5 l% @2 n1 J! C( d" b
水、生活污水和工业废斜管填料中。
! x) z; {9 Z9 V聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
" | t) W& |, h4 ~7 h8 }凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
& J. d2 Z+ R' I8 |+ I/ T投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
( m- s) t* s/ P4 q4 B最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉- N: Z A; {* I. a
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
5 Z8 i/ u( l! m, i t: p/ b值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国0 V v# W+ T: }) M
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研9 ~+ f$ A- D( ?2 W
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到; R' F% Z' } Y
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角: \: J: f5 j' A* n6 z: G
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
) i5 ?% L8 P$ [& v8 U和探讨; s7 d. m, ]" F' j( ?
1 聚合氯化铝的制备技术
0 W. t) A, L# \7 k- J C9 G1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料4 q7 z) a* L7 q2 r2 y1 O; K
1．1．1 酸溶一步法
* x# k; c3 p( h将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
7 h; ^8 X _) r; N3 ]在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．; g$ g ~2 h9 D2 @2 }: S) G8 A
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
8 G% b6 o& W/ ^放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，3 |# k- f9 ~6 W% P; I7 k v
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放% h% X) E. u) M! Y9 D% V* [
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至9 q1 L- }1 l% `/ q. I1 p
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度4 h. d4 Q7 r; W1 |
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
0 V$ n! e% O- I3 H7 J6 r简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量7 k1 x* Z4 K5 g' w
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% [+ B/ [5 p: ]; A2 F/ U N备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重2 B4 b. v+ i0 `$ C
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?) C1 V. C; a" J' Q2 H0 u; n
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
$ p7 e1 G8 d1 [! c出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚; X. W J& a3 o( r) b
合氯化铝标准溶液。! ~, ~! g7 x. m! g
1．1．2 碱溶法
- i+ y( Y( Q; E; \. H) ]# G& {先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
7 o" @2 L$ i' L4 `7 i用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
1 U# ]+ A5 H7 P9 l) {, X的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠9 x9 x1 ?$ M r
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业: v6 w! w5 i5 P. q7 T
化生产成本较大
- D6 n6 x7 o1 _' M* V* \% |1．1．3 中和法
. U) S2 G' O- ~) R* V! y该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别, T$ H9 \9 i8 z
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即+ C0 b( K7 i2 W* W7 @5 u) K
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶. |% k. [% S: p& e& z' a' p' b7 R
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
5 P& y G3 h7 ~+ d# ] Z铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分. i( l8 g' \- L
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
, e* r5 |' ~! i4 v: e把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
. R5 T9 Z" L B& }8 H/ w到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据6 q* T$ g; \- z& j" `
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。7 V, ?8 v. Z' \
1．1．4 原电池法* N. A0 h/ Z1 f: q
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
3 y8 {6 S: @/ m化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆& u1 H+ P) W9 i/ O* o4 D
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
7 l9 o3 M3 k5 A S, b, j筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进& F" p7 P$ j4 Y% D0 E0 V5 l. F, o
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产& {2 v% ?3 k/ S
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
1 V' N5 M5 _, ], h拌，大大节约能耗 ]。3 j0 q V9 p5 s
1．2 以氢氧化铝为原料
4 j4 }; z, b- S6 ?8 H将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的) v% V9 w/ F. e! u
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。& h1 E- A8 X% V' D5 m
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
! E J# y8 t; k) n0 Z遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
) b, [0 {5 b- |6 e" d酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
# U5 r3 y: G8 x: w9 L- P不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多, U0 L& e+ t+ p
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸$ x$ P* c) K) @/ u5 y N% G
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
; ~+ |+ u& j i, ]; y6 ^$ ]质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
$ z( d+ M: @" H7 @ E$ W8 A得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝6 ]/ q$ q D# [1 X1 H; r
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯 _/ u( ]/ J/ z' R9 _
化铝。& t$ S8 w8 K* n0 H/ ], K1 _7 N
1．3 以氯化铝为原料
$ K) n: x4 B% ~1．3．1 沸腾热解法; p+ K2 G* K$ M- I2 E7 W* v
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出. I$ E: A& W+ |6 t1 Y& o2 B
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
9 d# ?2 V/ }& M2 L- S$ w. b搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚6 ]6 t% U/ Z* o! l5 q, d1 D: s
合氯化铝固体产品。& {& S: c1 s9 P, ]' Y
1．3．2 加碱法 A$ e& v: `' k/ \
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
$ ^1 |% C! O0 C9 I" M9 Y/ D强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
& g b! K7 R: \+ |) t0 Q反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产! Q7 T- O+ R# A1 _' L G K
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
2 {. X% }: z5 C8 s* ^& d: H1 R品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等# [" V7 l& p) @/ `
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／) H |# x3 o- F4 G% J' Z% Q5 }
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报! r$ J. d9 C( A6 K a3 T
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
$ x# H2 m7 J2 i; ~. B3 ^Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质" q/ ?& }# S6 s% L( @) G5 M4 G! z
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐1 x5 J6 _7 h) O' N1 _* D% S
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘" W8 j4 `( {' r% b9 w& Y7 ?
量也不高。
- u: W/ M" p, h2 n1．3．3 电解法
9 ~7 K( ^' x" ?8 V0 A9 E该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以( n" _+ n. Y" V
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在* U0 K. N- w. Q7 ~4 f- D. t
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉) H5 x# M" q' ~- V2 i
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合7 j+ g: [, W- U, z
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
) M* E! A6 |% e4 g' W锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且. c8 F7 l, H6 I) i2 `! a
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的) ^: L9 y: j- L" m8 p
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
$ Y/ J `0 W- Z4 P" w过程中的极化现象。
% P6 ]2 n/ @2 R% A1．3．4 电渗析法
; e- _0 P' _6 ^- b- t路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解, h1 K: X5 H: x. H' ^
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* G! R+ @; v* f板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ M% f0 c) d$ h0 W; }9 o7 I( n室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。8 b0 d+ w8 Z" y+ L# C& \& W
1．3．5 膜法
2 u& W8 i; C6 P该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯 r2 g4 b: v6 W
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' N+ X* H5 \- \$ x2 I& m通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 o* q! v- X$ m" I$ n3 j8 a% HAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
1 b8 E# S2 a, Y; `制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％/ F6 M0 a x2 m/ ^& V: F3 Z
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
3 d; {7 Z% C: w+ `9 x8 h a0 o: T铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
+ P; P/ o' G) q, T2 w/ r1．4 以含铝矿物为原料
0 v7 v' o2 O! ^3 ?- i7 j2 J1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; z z/ S. I# A; a0 R铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
b$ D4 o5 s8 }5 |! J要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
1 K0 M0 Q( a- S4 K: a0 d几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 Q) {! _3 Y' ]! X& q般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
) i9 \ J4 w" `5 E6 W的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
7 N1 i" Z6 i8 ~% |& y$ h V分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
; e8 h2 ?; E0 F7 Q0 o4 j0 b$ y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为: t( y0 ~) s5 g+ J2 l
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，+ r9 o( {4 X* ^0 u
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。6 q- O% Z& w: d+ u8 z% y2 c* w
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
) D0 e+ b$ R5 D0 V, F合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
( m; g/ f5 `1 V7 e6 a6 w; I/ P一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。. Q6 M7 k. j9 d) ?$ w' @$ ?
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。* x$ S- R2 Q3 ^) o7 S/ Z
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* p+ J3 v, E+ `# ?6 D5 R大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
* K' j, _) Y7 U0 y( n9 \: A渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的6 u: G/ p ^. C* D' S6 y$ k( F
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
- n+ X, u- J, M# C/ Y3 A+ Q+ z& U对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 {* S7 C) z$ m' D+ _9 o7 g* Q+ v
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
_) _$ `% b/ C+ v) G/ \' @& B) u溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越6 a& s, k# m- D1 u% T- K9 f: k; U
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为6 z5 i+ l9 U- K) v
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合$ E U; o; A* ~+ q; }+ ~
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，+ u; ~0 {) I3 n4 |. q9 M& `1 \. x) J
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝- [& I- K3 N& I( n
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
6 w& l* d- S. a7 Q0 ]. P X30％ 。/ [9 z9 n. I+ l0 G
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法 C! u2 V* {) _9 ]$ K" ~3 _% k
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
$ D) [- @3 [1 t9 O! a! `0 u需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或5 |5 L0 H A( W7 I
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠# F& Y4 e& V$ l0 j# H
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备, w! z, l/ D2 \( u, x/ R
复杂，成本高，一般使用较少。
* h$ c9 Q5 G! e! C3 L2 d1．4．2 煤矸石" m/ G }7 [. P: O/ P3 {" p2 @; g
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
# e/ e5 b7 i$ \' P* l3 B, }& i物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧' g' r+ \8 a& }" l8 }, A
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
4 d. e) e, f" e料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
. J5 e/ s2 Q1 Y且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
- a! t2 s' N; \: }9 b+ P- Y- G数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和: [; C; [- k8 B* Y( T1 ]! E7 L
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
7 M8 q$ B; f0 Q0 U氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
) _0 |0 x6 j. G已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
: b! H0 j+ B8 h* j: J/ D% M经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
- X4 K9 u5 \6 \+ I5 c8 L1 F: n9 Q5 o时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
8 y1 g5 U* I4 D$ V0 H4 d7 a处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
4 D4 t1 |0 @" t8 n结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
0 x t( }. W/ q s G铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐( G7 A! p3 _. @; j' M) R
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为! ]1 j2 E5 w. S5 v
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。0 M4 z: U7 p/ m) V+ o- F. Y" W
1．4．3 铝酸钙矿粉& ~2 {. u/ U7 f) ]: w
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温# w6 m1 b8 M7 T# H$ U) Q( P
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的1 x( `3 l0 x7 a# n" p
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& Q' T/ m# L: @( e2 N(1)碱溶法
. E% K5 j f0 _: {用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶$ _# v! j* B d) g) E
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 b0 [3 V. e- {/ q. p* t) x
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH: n1 J; I4 k5 K0 r7 X4 ]+ E
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
& l; l) O8 z0 t! q1 L& p6 U反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会4 v8 n1 [ L) i. K+ @* s
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
! w8 {; o+ S) Z ]加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠% z2 ~ l6 I! P! s/ O# V6 t( e
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化$ w3 i6 x# A: L, I& Q
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但/ R, c+ M e9 [# v
生产成本较高[19]。, C# z, r% }+ v4 u0 I$ y) x
(2)酸溶法
, ~, v# ?4 `" {8 G, N) t把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并0 x+ s; ?# c/ O5 L& C1 t1 s
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简: d$ s1 L5 q& t! G& n
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
3 t/ V. x2 \& |% ?溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常; P) ?% b; J& t: E2 M+ f, ?8 ?8 f
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，" r, ~% n( u* T Y
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ E6 {7 t: Y7 R氯化铝铁。) y1 n0 F' g0 G# k
(3)两步法8 y% u1 n7 k) R8 X# G
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* I! h* k' w& ^3 F2 y% V艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量3 w. B7 T' G1 @
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
\# X) k. X% t, I& a把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。* K) y; j$ V3 {- ]5 c7 K2 p
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常" C: I$ s7 Q) t& n5 @
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化) U& f9 a/ |3 K: J+ s# h& P9 b
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
- _; D0 u, r! [2 L% A# j流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝+ @& j$ |3 B3 O3 M
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
8 }/ M! G, d" {" D, {铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
7 a# \/ ]$ s; D合氯化铝产品。
* j' f( `& L7 o3 h5 C L2 [( w" j& w1．5 以粉煤灰为原料! ]7 s" s/ F6 f( l N/ E: P+ d
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
! ~" t( B) Q* M4 z7 j3 P/ ?废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．% i. @0 Q" P( p8 z0 h$ H: J" A) O
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
- D+ O; W6 D3 v+ f5 u常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
. y& J5 T0 t, T- L3 I高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有, z0 ]. E% ]8 _) i" D; W
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
' i$ t- b% x. H# q溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 V5 y7 x& i# U& Y用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用2 o) N# M' ?1 i
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
/ w8 v7 u6 C" x! e* v* N铝产品，据称能耗低。) \4 P1 E# K1 H* U) a
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
: h$ O6 ~9 b3 b# |解决建议
$ ?. h8 A* h* D* {* i" M; ~我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随/ h$ z1 l; m# B W
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
; k9 P0 C8 P0 x5 f, N/ d7 b内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
. V, W+ U/ X5 y" {但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
) v! M6 s: ^1 e8 @2 ?, ? W佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者+ z8 t. }. ?: t0 B7 ~2 c- q
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
! ]: p; o6 u( n0 Z% |面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
3 \3 n7 ^+ G+ A2 Y: i1 i4 b4 N究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度$ i8 z e& H% @2 P0 p5 Y/ B7 m
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、% f% i4 b% L! K! E. Z
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离6 j! X+ ?' z& z# V
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
2 V: c' l6 X! A3 q0 x Q入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在4 f/ N- F/ z2 Y
以下难点问题
8 w3 O; o& d4 t& u+ Q+ E3 i2．1 产品纯度问题6 m; F, ^/ n- E- e9 {9 \
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
4 U5 _8 ?# S3 g+ x常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我7 \ P7 [ P5 d# ~7 x
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
! J& R6 g6 E4 m' t2 U( `产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝$ b! O& F; ^# o
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
6 R9 F' N5 {; U n4 q* k品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
* v2 x+ T- |; a铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
9 `; n' C( u6 T盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
$ K7 {$ B+ e, [1 y5 k5 k+ |7 o求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
3 ]6 p, `' S" j6 f8 s* _; L" i产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
3 e7 p" R4 ^ [. R9 H, [9 [% t一
- z; c4 u6 s- x' u2 p。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
. I' m. B' U4 P: j广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新" @- h& F) U" Q- y4 l, f; _5 K# F
产品开发力度。. v! |0 m2 @- p1 m/ ^- U
2．2 不溶物的问题
# R# A4 p# B9 s7 w' _国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
* G+ ^: f5 V( o! c明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
* z" L* h6 T5 i4 V: q$ P矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
" @ j4 ~2 \2 N. I成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相' {( j" B* T7 I9 `7 ?4 Y
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
( t" L& a" ?5 c J* S不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
9 i* c3 x1 H% x7 w8 `, T1 W决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
, k7 _, c& Y" L' H果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择7 \* K y) j/ D* T8 J
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①$ o, K3 f; l) b! {7 @
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积5 c8 A( V) u( o& \
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗4 `- B' P f( N4 b# _9 {7 ]8 U9 ~
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
' G; b! q7 [" B: T; j6 X! T* Y5 n通常会取得较好的效果。
! W" T( l5 p! D/ K, O2．3 盐基度问题' U! J( T9 `9 ~/ y
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可/ R, q+ e, y8 Y) X" C4 I% I5 ~
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳5 @$ m+ }! v/ Y
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
) t* `2 S/ t& X1 F$ q4 H虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和7 q; f" N7 `, U& K! ?
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前. c* b, Q6 v. k8 [ p2 E
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。$ k/ ?4 }' P2 c2 h) t4 B5 v
2．4 重金属等有害离子的去除问题
) ?& z7 y7 R% V" c0 I6 s9 ^1 P! C某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以% T" b9 ^8 v# O+ A( {% z
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
. [0 Q9 I% o6 I2 i* t# t% F$ k/ T S害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑+ U! j- W( V) P' P) U
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
% M2 w2 y3 ]8 ~/ x) b0 T" ~, d ]2．5 盐酸投加量问题
' T# y n* H, N" V! K制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
$ ]0 d) N9 |/ s业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成" H4 F9 [; H& u6 s0 k% Z: A t
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
% {+ D; }5 c+ b5 U5 \8 y1 Z2 d法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
) `! x1 |5 h( D1 p* q题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥- z& m+ S4 ?# y( s+ E
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数" p3 d- t _9 H# ^( ~
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
; x5 R7 w+ q# M, K3 i& u低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
7 J9 Z Z1 @! s4 m低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
5 B/ D; n9 s$ v8 M6 n" ]9 J4 ~ L9 R3 结语与展望. ^ N' s5 i; T9 k6 L& g
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
/ ~+ F5 C3 p# `. J1 K$ n3 j$ Y品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
. D" [8 @1 M* g处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
# k4 o5 i" _+ r) B+ [, A, Y- z有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
& M( M% l: U1 [% x, U品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产* N e9 f/ H% u1 Z5 x" `1 W9 Z7 R' [
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来. m& J8 l; Q; Z/ a4 N
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利: D0 ^, x1 M4 g( S9 A: H
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
; ^2 j8 |0 p7 A. I8 X6 D此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、7 b. K R6 @2 m9 d+ W5 w0 p
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
: q3 q7 M& v/ d0 P2 I- E9 `含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
3 u0 B9 Y& u5 U# N6 z生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
/ c! w) d% _+ O9 r应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
6 ^; X- X( j& c W( l' z2 l T聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
9 R8 R! A( r8 G. {0 z: q: j是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
3 p. b) \2 k& R* F% t是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
! c' M" j# n3 O$ D& e$ \配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
4 o# ~1 ^' k4 j( G' m1 W剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
% Q: t+ f5 v4 J$ {3 v3 P围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离1 e0 t& M( [3 N
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内0 W# A, k B. c+ I/ M" y* _
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
2 X0 T. P/ G7 R1 y: m' K* G! [利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
6 f i( @3 H v d. l1 h* _5 R工艺，必将成为今后工业生产研究的热点0 y$ O# m. p3 _
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1 m# U& x( D1 \! x( ~8 F3 r3 E作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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