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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾. V/ u2 q& n8 U& D, Q
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
5 P* m1 d( e S8 j( F在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
$ }9 b2 A" G$ E# d. y4 m5 [9 D1 J: Y液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处4 U9 {: c8 `% \2 I! D* [; f: b
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用) B9 `1 t# m+ y e" l3 E7 E% t
水、生活污水和工业废斜管填料中。
! u4 _. k/ r6 F4 N聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
4 `4 M0 q+ n( S' S k( q凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
4 N% b5 `+ e( U' e( p投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量5 ?6 k# g( ^" G( }2 k
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
{9 J! k& B( n) f" I4 K, d淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH6 I( ~# W* ~ N9 b) U
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国/ l, W* g3 f$ _- |- c0 g
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研! C$ b& Z1 E* h" Q: K' Q7 J& o
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到 D7 e! U. f" H7 ` J
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
( a4 F( R; X" F! v6 S度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述3 v, r k a! n: k8 M
和探讨! a! U5 e: i; L) E6 `5 C% h- h
1 聚合氯化铝的制备技术
2 z/ H* Z, A4 h. F. `1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
5 w3 ^7 A+ j! g$ U5 p1.1.1 酸溶一步法
1 \8 ~" j" h) F j, V7 M1 p" @8 @2 ^% d将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
! L1 i) I q4 _3 v! P! ~在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后./ K% B' {. C# F& R1 @5 O9 V* Y
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为7 a4 C5 {( h+ @0 a/ Z8 d
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,7 f" X8 Y% y$ |
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
" w- c" k# M* s8 W2 U% |" M出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
/ n( u: I' R) B- L8 j$ r* p不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度6 D0 m$ E) S8 c5 G8 {
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺5 } |$ b6 D# `0 k1 y
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
- f S; K! x5 i% r较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
+ {3 f! t& k6 v+ \9 w$ \; C0 w备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重1 z! P+ r: ?! M& z3 s
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?0 N# q( m2 C# ~; C/ E/ l
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备6 Q8 j; H' t' I& Z* V* m- g2 u
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
( i) s6 s% {* o+ f v合氯化铝标准溶液。$ v9 K, Q6 \" I3 ?3 x! `/ |9 p
1.1.2 碱溶法1 @: f& e8 M$ @% T$ m) @ E' C
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再+ O+ E* ~; h9 H2 k2 D# }
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法' B& j% a D1 `% B& t* r% y, v# E& ?
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠. U# N# I t& k. x
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
+ @; M$ F m! h$ P# P化生产成本较大
) ^& e$ ~& D4 }% _ y* g- r; v. ?1.1.3 中和法& ^) g; s }, a/ n) @
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别( A+ a" O/ ]. K+ }
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即8 X2 L, c5 o* F1 o
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
, g; ]; a' t) j物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与' C1 b9 t: s; e
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分0 A' _; q4 X; |; m: k9 v! f
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
8 J4 L/ M7 U6 \, a- G; i2 R把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
9 F* N3 ^& d8 M到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据5 i W2 f! Z( L' j6 C( B
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
( s! p7 H3 Q4 S! k; C) v0 {( i4 N: W1.1.4 原电池法6 L# d8 ], P6 V8 B# N
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
2 x4 R! K2 G" H: ^% |; W化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
, [% Z4 j0 S- e9 B桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属8 V' w; \* O( G/ p! g1 E- c
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
" ]8 j" v8 m, H' T3 z( g行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ j8 ^- w6 b& R! j, Q生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
2 x1 R3 i8 b& x7 ^+ {4 \拌,大大节约能耗 ]。
, }/ k' i! p/ i1.2 以氢氧化铝为原料4 E5 b& \0 s# m9 B" ^. @4 U
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
& c7 a' T: Q0 Y( ~6 B9 M, ^温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。) H A; ^; A2 n1 _. ?- Y* b; y( R
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普' V: m2 j( e: O
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故2 A( n5 t9 E8 ^. _: V# w, u5 I. B
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
, H- e5 @7 G5 E" g, n' A不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多2 o0 q1 p5 p0 s" C5 l) }+ @
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
1 S3 v3 Q* U2 W% m9 O) K钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂+ V0 i# d- i6 i; d; P$ t
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
/ K& }: p, o# }+ x3 h) a得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
! T7 O5 W2 G8 k: P" ~; }酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
3 C% c! E! _4 L4 w% Q, [, R化铝。' r0 Z- B4 u8 Y' R
1.3 以氯化铝为原料. u; n& m8 @; L% l# G3 k
1.3.1 沸腾热解法
4 _5 g# ^: @0 h- A# K用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
6 i, X/ F5 Y2 y7 Q' w- D( e氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水" v7 d; ]: s) Q8 Z" j; F; T
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚: _ V3 ?* u$ A2 D3 g9 }+ w
合氯化铝固体产品。; l; t( n2 e( v
1.3.2 加碱法
6 P& f( p6 I1 i, A7 v) G' p先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下: k x: n/ T. F0 R" Q: _7 D
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,4 L% h( B) j' A( U8 m9 i9 d
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产1 r7 L% |( I- e7 ~
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
9 b, q7 E. W0 x& q品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等. A; D1 ^$ \ t6 T P
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/! G* j$ X; |/ g+ P/ n
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
# |$ l: j# s O道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到" A/ x8 @# o9 Z0 s, `
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质; d v ]6 J5 k3 Q0 [3 T
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
7 A% G/ M9 {4 \2 {7 z( @3 R, M滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
: d8 c- K4 w0 z* G0 M量也不高。
6 r5 F* i9 a: E, u6 U' S1.3.3 电解法. B g+ M& N" r
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
& z$ E/ C8 m5 {) ]! ?9 Y* D/ w0 u不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在6 q' @6 {, }; d* p
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉* Q: `& E5 B" k' \
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
2 m$ N( ]# C$ @; a/ R氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
( L' c6 y# f1 R锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且- I, `( c+ F- w& u8 X
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的" T5 a8 c/ D. @# T, i
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
2 ~) M/ J; I2 Z* y7 s过程中的极化现象。, ~$ _& W- e1 P3 ]" r: `% `' A
1.3.4 电渗析法
# B$ V6 j, M4 D5 ^) p路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
- i* Z* i/ ?7 Y! A液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁( ?. O) c6 F7 `
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
+ | u# f( t F# e室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。9 u% S, Y. u- }0 U
1.3.5 膜法5 |9 K ]. `+ C8 S: }# g6 U. X7 p8 a
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
p1 L" Z& Y2 |; a化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
) ]) A4 B6 a& z1 b通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
% S4 e' d! x, x2 d& _Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜% L4 i; }6 V' h# M5 T
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
5 N- f" v1 G5 H1 a) K6 x以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化# ]" ` g k# `
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。1 @/ \- h" Z& u1 b
1.4 以含铝矿物为原料( H+ |1 ]2 U4 x* {4 V) v
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物- X' _- G% X6 l8 W
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主 S1 | J; h1 _9 R: m4 m" x6 h/ D
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这" c' v( R# h: K/ ]( l$ A8 y
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
# y+ Q9 y+ D0 L4 _/ V般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等% V" Z& R7 e0 b- J1 H
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其 t+ _2 |. [5 ]7 [: C
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二: W0 e; C8 |; r, k1 h. V) N% k
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为7 J0 D1 j$ x m
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
6 c" S* y6 M9 W+ z可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。; n, O( _- T3 }
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚) D* I: u1 R" q/ W
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物8 Q/ z: ^/ M8 K7 e: z' Q1 Q: M9 y
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 G$ c, A3 [3 v* }- h2 `* Y2 D
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
# s; e5 p7 ~) E# f生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较! _; z9 K4 h* G6 J& E3 I
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残+ K8 d6 q- G6 o6 ^3 V0 X
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的4 N7 B# N$ M: h" i5 G; \9 w
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需4 Z# k) B% h [5 P
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石. V6 |8 e% @! ], I. c
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
; N1 Q" M0 S* O8 |# F" l6 q3 s溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
5 r% F: v8 B; H高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为1 B; @- ]% o6 _; I* \
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 t* h. `' z' r- X8 b氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
7 S5 V6 \! y7 `( ~' \氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝7 l# z- r$ c& U9 q' y5 M f7 s
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 k+ u+ F0 P9 {" b% c
30% 。& G3 y }8 z% L. m3 [
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法6 b+ P) i2 v# c* k
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都9 S% B* Z8 C6 q3 B$ A( _
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或. ^6 [9 ]* {" q" U, O) b; o/ `7 @* Q
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
3 d+ n2 I+ E! @ ?0 U" f和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
m) L$ b% E+ ~% t9 x4 e4 V复杂,成本高,一般使用较少。3 R8 B' h5 B$ _2 X% m+ U
1.4.2 煤矸石0 p: t/ Y; S" r" Y2 [
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃4 {/ d9 ^. X: Y! u, w" _( N
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
0 K2 ]. U- h7 j增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
# Q9 m! i. F; I( x: ]: R% {料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而8 ^3 @0 S+ y$ A% ^
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分; X' e% y3 {* u7 D5 P* q1 {
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和2 b1 _( y$ a1 ]# }9 p
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合; z# R. Z' `. E
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
8 o. }4 j, c7 R7 N5 q1 a% J已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石$ u9 W i& F6 w f( ?. S8 s
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小. F+ X0 T, t+ e/ U: Q" d: b
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当) z) Y# P- w" J. K: q$ Z4 Z7 v
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得9 b- s1 s" T7 ]& w' d% ^
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化+ o; [$ U' ^ d: o4 [
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐( H2 a$ _$ p9 F/ q! X/ ^: C& `
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为$ J' H! }3 r+ ^4 @
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' Y" P& M& t' y7 Z8 R' G) h1.4.3 铝酸钙矿粉
' _; Q+ v- v+ m) c铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温% A9 x( ^2 j; Z! A
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 ^; k& l7 D1 w4 R9 Q- g& a
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。2 c# z9 H+ S( j4 {, o0 x, o1 N
(1)碱溶法
5 N8 p7 u0 S; X0 N用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶4 ?1 \( V2 ^6 d' T" T$ ~- v
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
9 m0 ]9 t% W1 H$ e b+ m在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH+ k6 v& ], m5 ?- Q& L
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
* O6 t# q, \: l& \ j, o! L反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会& s+ P4 O! l# |* L2 T% Z7 P
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
" Q8 D* d+ A% D$ x* w* {3 D加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
/ k0 T9 x2 w" x1 K3 J9 x$ X状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
, |2 t) j3 E) W2 E' C铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
$ c- P4 L. Y; W# x! ^% C! m生产成本较高[19]。 a8 b" [7 |- V9 ^% u& q
(2)酸溶法& ?, w: x! A; O3 A- R1 q9 L9 i
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并& P9 }) a% t, }. X( \
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
Z7 {: _; D- a单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不3 b0 x7 x9 G1 }# x) d9 d4 u
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
; k) N5 X9 I- \$ h不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
$ s( ]" ~% N; w" X5 j铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ [4 ]& ]; p! m8 I, l0 X4 k2 b+ G氯化铝铁。& q8 O3 s0 m+ h& o& w
(3)两步法* v1 @( j$ P, p3 O
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 h) Y0 m- o# L# m$ Y8 C1 g艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
0 f" t8 W( \- k8 @" [ w; I比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是- l, H: a$ E v- p: g; H: r: a
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
5 z" l, J7 Z/ O y, x( v, d这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常* h* w; x8 \& [* q
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化$ e, g6 M. s/ C" @( p' T6 u" y3 r0 K
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回" g' [' H) _+ P8 R
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
5 w% C# C3 R/ K4 I/ i) t酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
8 h1 o7 k9 u7 p+ v O铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚: S$ B! x0 J+ y& }. J/ ^& i
合氯化铝产品。& [2 ^8 J2 c+ I0 `) b
1.5 以粉煤灰为原料
+ R1 ^- m) G7 U* [: b l2 b: h) B5 P粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体( Q$ e/ |$ J3 g# B* p' z
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
/ N' u1 E+ H6 z+ a" p5 n5 G活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通0 z2 ^9 {# D: @( ~+ l( W9 _
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性9 R# U1 p2 g: B6 Q3 R4 N
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有: Z. H& f6 ~; T; Y/ t8 J' T
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸. s: @; ^1 Z1 O3 X0 k5 e
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
; p' x4 s% `* k1 Z6 Y; ?/ q2 z$ e用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
; K8 U9 Q& x' D1 {2 d粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
& Q( i- E1 N: l8 B铝产品,据称能耗低。
; x# H6 s6 V2 C5 ?$ H, S- U2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
( O- X/ C2 L+ U e% T6 v4 ^0 v解决建议+ @8 T6 w" Q* G% A
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
! _) c) q3 e* s$ ]2 n" q: P# @着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
7 }* o; E) q6 ^# h; J7 F3 w内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,3 e( I: R0 P m$ {' [2 s% _
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
m, t& a% q1 v# T* ?: y8 R佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者5 Z( {( F( u+ J' [1 v' i; W4 h
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方- r; j) N: f+ `0 z( L- g6 @8 p' \
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研- K& A$ X. r) G6 U$ `- K! I
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
% _" q7 m7 p+ F: N) G反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
6 B3 t" e( u' A0 P1 z/ K) D硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
& ]5 S4 m" M" w9 T: j* I子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
/ ? R' V: H& K入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
, c( z3 r) @) {3 }% ?7 x, }8 U以下难点问题7 R& j2 c" D2 {( I
2.1 产品纯度问题6 A5 x; x* v2 c% s- T @0 J
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通& U1 G# a9 |, w5 c9 T
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
# t/ ^2 I) t* S# A; e" e7 t国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列8 ?; h2 ` {- Y7 ]
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
# e) ^3 _! s2 A3 B! q* K酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
" i$ N/ u1 q/ ]品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化0 Y% R6 i. r; ~5 H/ e7 o
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝1 ^: j4 r0 ?- m5 k* C9 U
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
) w0 o# T w3 w" t' ]求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
' Q" C$ o# { {8 {产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之% G- |& m L# c4 `+ l9 P) o
一
# l( Z0 I6 Q8 x/ b& u, H+ a( Y。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
) l5 c0 k8 L' g2 s5 ~广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
3 C M) r; d- j: O: Q7 l) h) j, o* E产品开发力度。
7 p6 q( h+ s& Z% c6 `2.2 不溶物的问题- d. S u+ Y8 h# K
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
1 B% @' [' z. D- v0 u1 x3 I. J% D明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而# n& n% h( B( c% N# P. v
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
+ i6 R) L7 |3 t& u4 [成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
7 R5 D B* g# A9 w* Y应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
, w, n" \" n7 x9 s不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
5 p" G8 w2 C& |6 H( n* p! x决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效. T# N5 l0 P0 w. K
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
0 a! O6 O5 K& }也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①! {8 P' d; w0 g! e& t8 ^
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积: o8 k' ?( R, Q0 {% {: k% `& B# \2 A
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
; X% _$ ` X% l4 D高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,% U; s2 Q. z& d
通常会取得较好的效果。
' }) E1 ` `# r. B. F2.3 盐基度问题
+ P* @- p$ R# g* l盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可; A" F$ v/ Y0 ~2 d
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
+ E# U- g) @/ B) a1 R7 k1 H) J酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考& s7 W/ h9 i% x) B8 ]9 E6 p- ]# {5 f
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和) J- g9 L8 U9 Q# r" ^( O' T* j
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前" o0 }7 L- p* W. ~1 G7 R
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。% h; @, h/ Z8 s4 d0 d. l& _/ C% N6 r) e; C
2.4 重金属等有害离子的去除问题
! O: o- `& h# u5 c/ v$ s某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
( i& G/ b; c& S( P& w3 y在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有6 \7 b h& k; K% G
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
1 O. E7 f& {& a& Y. D置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
% v) S" e4 j8 \5 Y3 J' g7 g) i2 Z2.5 盐酸投加量问题6 y9 g1 b" C3 Z0 f1 `1 Y7 Z# }
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
& |$ M& }, z' j- m. E8 q# r6 S业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
7 h& O W3 l7 a; j1 l本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶+ D8 O1 Z& x7 o+ d0 K% Z# r9 R
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
2 \6 R/ p6 c+ L8 P/ l6 |题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥: y# Y3 n4 @8 [' W6 U) ~ O
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
9 K3 N+ M9 d% Q! O$ Q& E! e通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率+ y" J" \, a' c, J6 A4 x0 U# P
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度* g. p# M$ c# [3 y* {
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
, I; u; l+ s6 Q, E# ^7 ~; n3 结语与展望
8 ], c' w- G3 ]7 T' B聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产; V2 c3 D1 b/ O( r5 G' {' i6 q
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水9 T5 J P0 q: B. J
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上+ ]$ p0 X. ^! T* H# d# S& G
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产8 x7 ]4 o5 x- e% R+ K8 S
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
/ k6 c5 z- Q1 h/ |* k v3 r( C3 ] K品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
6 C% x! M0 x' Q- v) K1 v由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利5 N7 T0 {- z4 K1 j& [9 ~$ j( k
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用6 d7 @' G5 [8 }0 f; G% f
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
# o$ X: U% O7 G5 e3 m; T6 W' Q* \氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用' {' a, b T1 E2 c
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
: h. w; h- k6 g0 g5 H- Z, u8 e+ D生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究8 [# S0 z3 Q9 H0 ]' ?1 c! W
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产- }& k. b& \! u: ]: g" K+ S+ j
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
6 Q6 G0 J# q/ m6 K" B; [5 }7 t5 E是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
' V- c" T4 n o是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复3 }7 {0 {( S/ u# B
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
! \' Y: m7 J% j; `# O剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范3 ]6 A' x$ v' y# e) A9 a
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离 w% m- j& @& J$ }
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
d: V3 E3 y g4 ]& f$ @- N7 V. dPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
9 c" L) L& k. c" G0 D利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产. Y+ l9 M' Y, Q4 E3 ~& \ U; Q
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点 W; y, N7 f' s5 g* t5 l
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0 Y6 ?& C- A, U/ o作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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