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ABSTRACT: 聚合氯化铝（cpolyaluminium chLoricle）是一类新型的主流无机高分子聚合氯化铝，由于其在斜管填料中较传统的无机药剂有更高的功效，近年来得到了迅速的发展和广泛的应用。本文从其组成、形态、物化性质、主要指标、制备及应用等方面，对这一新型的斜管填料药剂进行了介绍。 % ]! }. [* w5 D! _' k, A
自20世纪30年代起，美国、德国、前苏联、日本等国就陆续有化学家研究铝的碱式盐，在实验室中制备碱式铝盐，并研究其组成和特性。在研究中发现这种药剂有更高的絮凝能力。到了60年代，日本的前埝提出了几种碱式铝盐的工业制造流程，肯定了碱式铝盐的絮凝效能高于硫酸铝。此后，碱式氯化铝在日本斜管填料技术中迅速发展了起来，并进一步以无机高分子理论出发探讨其作用机理，开始命名为聚合铝。聚合氯化铝是聚合铝的一种，其性能优于其他聚合氯化铝。9 E, P: C' E! |. C' y
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一 、 聚合氯化铝的组成
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铝盐的絮凝作用主要是以投入水中后产生的带适当电荷聚合度较高的无机高分子形态进行的，其实质是铝盐在水解-聚合-沉淀的动力学过程中的中间产物，其化学形态属于多核羟基配位化合物。Al3+→Al2(OH) 24+→Al7(OH) 165+→Al13O4(OH) 247+。聚合氯化铝现场投加，能迅速发挥优异的絮凝作用，由此可见，聚合铝的基本形态应该是多核羟基配合物形成的无机高分子。大量学者对聚合铝的组成和形态进行了多年的研究，被广泛的接受的化学式为[Al2(OH)nCl6-n]m，式中m≤10， n=3~5。该化学式实际上是把羟基配合物Al2(OH)nCl6-n看成是高分子化合物的单体，而m为聚合度。这种既考虑了A l数目为2的基本结构，又考虑了高分子聚合物的发展形态的表达方式是目前最好的。: R1 A+ G- y, Q1 u1 B: f# \
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二、聚合氯化铝的形态9 u9 l) n! c0 d. b% A& Y' T
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对聚合氯化铝的形态的研究，近年来取得了长足的进展。主要方法有两种，Ferron逐时络化比色法对PAC的研究用27Al-NMR(核磁共振)对聚合氯化铝的研究和Ferron逐时络化比色法对PAC的研究。
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用27Al-NMR(核磁共振)研究。该研究图中显示了0.0和62.9两个共振峰。一般认为：0.0共振峰是Al(H2O)63+及其他单核羟基配离子的特征峰；62.9共振峰是由多核组分Al13O4(OH)24(H2O)127+（简写为Al13）引起的。因此，一些学者认为Al13是聚合铝中最佳絮凝成分。但Al13的生成条件和形态组成却一直是争论的焦点。近年提出Al13生成需有前驱物的论点得到了较多的赞同。, N8 ^0 g2 z9 c2 s3 A. R
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Ferron逐时络化比色法的研究。这是目前比较实用的方法，其基本原理是利用高铁试剂Ferron与羟基络合物的络合动力学差异，根据络合反应完成的时间把Al化合物在溶液中水解聚合的形态分为三类，即①Ala包括快速络合的自由离子。单体及聚合物。②Alb包括慢速络合的低聚合物及中等聚合物。③Alc包括长时间内难以络合的高聚物及溶胶。总铝量等于以上三部分的加和，即AlT=Ala+Alb+Alc。近年来许多研究者认为可将Alb分为两种，Alb1-水解低聚形态部分；A lb2-水解中聚形态部分。进一步的研究指出，在人工加碱强制水解的铝盐纯溶液中，一定条件下生成的Alb基本等于Al13# }* u& r: F0 U) m$ J! K9 @
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三、聚合氯化铝的主要指标
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2 i( Q0 Q2 \! [3 _( A （一）盐基度。聚合氯化铝中某种形态的羟基化程度或碱化的程度称为盐基度或碱化度。一般用羟铝摩尔比B=[OH]/[Al]百分率表示。盐基度是聚合氯化铝最重要的指标之一，与絮凝效果有十分密切的关系。原水浓度越高，盐度越高，则絮凝效果越好。归纳起来，在原水浊度86~10000mg/L范围内，聚合氯化铝最佳盐基度在40%~85%，且聚合氯化铝的许多其他特性都与盐基度有关。
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) a% v0 Q4 p) ?( H- W$ S" n5 Y （二）pH值。聚合氯化铝溶液的pH也是一项重要的指标。它表示溶液中游离状态的OH-数量。聚合氯化铝的pH值一般随盐基度升高而增大，但对于不同组成的液体，其pH值与盐基度之间并不存在对应关系。具有相同盐基度浓度的液体，当浓度不同时，其pH值也不同。9 _+ R7 P2 V, H: |0 T
/ R5 N9 h7 p2 M （三）氧化铝含量。聚合氯化铝中氧化铝含量是产品有效成分的衡量指标，它与溶液的相对密度有一定的关系，一般说来相对密度越大，则氧化铝含量越高。聚合氯化铝黏度与氧化铝含量有关，随氧化铝含量增大黏度增大。相同条件下，相同浓度氧化铝条件下，聚合氯化铝的粘度要低于硫酸铝，更有利于输送和使用。+ R- f$ J* u; c8 v
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四、物化性质
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聚合氯化铝的外观性质与盐基度、制造方法、杂质成分以及含量有关。纯液体聚合氯化铝，盐基度在40%~60%范围内时，为淡黄色透明液体，在60%以上时，逐步变为无色透明液体。固聚合氯化铝，盐基度在30%以下时为晶状体，在30%~60%范围内时为胶状物，在60%以上时逐渐变为玻璃体或树脂状。而用铝土或黏土矿制造的聚合氯化铝色泽为黄色至褐色透明液体。6 K# Q/ U. R# h5 {/ l- r" ?
, d/ |6 L7 C$ S8 A: s) n 聚合氯化铝味酸涩，加温至110℃以上时，发生分解，陆续放出氯化氢气体，最后分解为氧化铝。能与酸发生解聚反应，使聚合度和盐基度降低，最后变为正铝盐。易溶于水，并发生水解生成[Al(OH)3(OH2)3]，沉淀水解过程中伴随有电化学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学过程。0 _4 G+ J4 c9 A7 Y9 m' g; p+ r
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五、聚合氯化铝的制备4 G' ~3 Q7 G F5 r5 f1 C
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从20世纪70年代开始，聚合氯化铝的实验室制备及工业生产的方法得到了迅速的发展，针对不同的原料研究出了多种不同的方法，李润生曾系统地对这些方法做了总结。
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原料9 ?; ^; l7 x e2 K; A# d! ?
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可采用生产聚合氯化铝的原料很多，按来源不同可分为三类：一类为直接从矿山开采得来的含铝矿物原料，一类来自工矿部门的废渣，另一类是化工、冶金产品或半成品。
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1. 含铝矿物：铝土矿、黏土和高龄土、明矾石、霞石。
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$ ~9 j6 F ?" ~' }0 [& i 工业废弃物：铅灰、煤矸石、粉煤灰、氧化铅厂和电解铅厂的废氧化铅、铝件的酸洗和碱洗的废液及分子筛。( S7 Z9 H7 S4 ^
. E5 [- @) ]6 V$ z$ @ n 化工冶金品：氧化铝厂的中间产品铝酸钠和结晶氢氧化铝、三氯化铝和硫酸铝。
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方法# `1 ~4 o1 F- P
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聚合氯化铝的生产工艺多种多样一般有以下几种：（1）加碱于铝盐溶液。该法适合实验室。（2）加铝酸钠于铝盐溶液。本法也叫中和法。（3）金属铝溶解于盐酸。（4）金属铝溶解于铝盐溶液。（5）金属铝溶解于氯化物溶液。（6）氢氧化铝溶解于盐酸。（7）氢氧化铝溶解于铝盐溶液。（8）氯化铝溶液的离子交换树脂处理。（9）以离子交换树脂隔层进行电解。（10）铝电极电解。（11）含铝矿石的盐酸处理,无烟煤滤料。（12）由炼铝中间液制取。（13）废铝灰的盐酸处理。（14）废铝灰的碱液处理。
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; ]0 w3 G0 D& a5 w) m8 v' X 用上述的方法制成的聚合氯化铝，其净化效果相仿，但采用金属铝为原料来源比较困难，成本高昂；采用存放很久的失水氢氧化铝为原料不仅成本高，而且反应活性低。因此，综合利用含铝和氧化铝的物质，是较经济合理的。就其加工工艺而言，酸法较常用，中和法和碱化法比酸法工艺流程长，设备多，但铝灰中有较多的成分利用效率高。对含铁量较高的高龄土宜用碱法。离子交换法、电渗法等多见于专利报道，工业生产尚未推广。* ?6 `, L+ C+ u" Y O0 ~# H
3 Z* s* E3 j& e& R, E2 i 六、优点及应用
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* k) v5 K* w- F- X+ ^ 优点9 G5 m( i9 O' o1 K: L6 ]# V
: V6 c; ~: M" P. g4 o0 D 聚合氯化铝作为一种新型的聚合氯化铝，根据国内外的生产实践，有以下优点：（1）在一般的原水条件下，絮凝效果优于常用的无机聚合氯化铝，如硫酸铝，硫酸亚铁，三氯化铁等。（2）絮体形成快，沉淀速度高。因而反应、沉淀时间可缩短，在相同的条件下可提高处理能力1.5~3.0倍。（3）沉淀的泥渣的脱水性能高于硫酸铝，低于三氯化铝。（4）在等投加量下，聚合氯化铝消耗的水中碱度小于各种无机聚合氯化铝消耗的水中的碱度，处理后出水的pH降低也少。（5）适宜投加范围宽，过量投加后不易产生水质恶化作用，因而有利于操作管理和提高锰砂净水 石英砂净水安全性。（6）适宜原水pH范围比硫酸铝宽，对原水温度适应性比硫酸铝强。（7）多浊度，碱度，有机物含量的变化适应性强。（8）处理水中盐分增加少，因而对于制药工业，轻工业，纯水制取的预处理较为有利。（9）处理水成本低于现有的各种无机聚合氯化铝。（10）有效成分（固体）为硫酸的铝的2.5~3.0倍。投加量少，因而对运输、贮存有利，可减轻投药系统的劳动强度（11）对投药系统及操作人员皮肤、衣物腐蚀性小，改善了劳动强度。. C4 F0 x3 t2 F! @( b8 @* S+ d6 I) g
0 N. g! M( v3 p* |4 Q+ ?3 S （二）应用
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/ Y3 A6 [& e) l) u% e v' a/ i 聚合氯化铝属于阳离子无机高分子聚合氯化铝，加量一般为20~50mg/L。液体可直接计量投加，固体产品需先在溶解池中配成10%~15%溶液后，按所需的浓度计量投加。聚合氯化铝主要用于饮用水和工业给水的净化，以及工业废水的处理。同时，还能用于去除水中所含的铁，锰，铬，铅等重金属，以及氟化物和水中含油等。故可用于多种工业废水的处理。聚合氯化铝对于处理水的适应强，尤其对高浊度水的处理效果更为明显。水温较低时仍能维持稳定的絮凝效果。净化后水的色度和铁锰等重金属含量低，对设备的腐蚀性小。除此之外，聚合氯化铝也用做央蜡浇铸硬化剂，并用于铸造、造纸、医药、制革等领域。4 I- f* q' e5 P
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随着水质越来越复杂,单一聚合氯化铝已不能满足斜管填料的需要,因此,新型高效复合聚合氯化铝得到了发展。近年来,人们研制开发出了铁铝复合聚合氯化铝,并开展了铁铝复合聚合氯化铝的混凝性能、共聚机理及形态方面的研究工作。含硫酸根的聚合氯化铝是通过引入适量的SO42-,来提高聚合氯化铝的聚合度,从而提高聚合氯化铝的混凝性能.含Cl-的聚合硫酸铁则是引入适量Cl以提高聚合硫酸铁的聚合度,从而提高聚合硫酸铁的混凝性能. 研究结果表明,铁铝复合高分子聚合氯化铝可克服聚合铝及聚合铁单一种类聚合氯化铝的某些缺点,具有更好地混凝效果和更广泛的应用范围。此外,含镁的铝盐聚合氯化铝,含有铁、铝、钙、镁、硅等成分的多种离子的复合聚合氯化铝等新品种也得到了研制开发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-7 09:59
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