聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 A- Y6 F$ u1 G8 T' i3 ^在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
) h% }: Z* c5 W% B9 m% }放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
/ _& {1 p2 t9 Y* d放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* u1 r: d4 Q4 g3 T) u3 q- I出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% Y9 g, l7 V6 c, K合氯化铝标准溶液。
5 f. a, O. l2 z6 p+ h- j1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
6 o6 G* A3 l2 n& c1 b9 n$ }用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 S5 \* S0 r% _3 I的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# j5 X2 ^- `5 I; I! U$ m5 Y: Y4 K化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
$ ]) u% x  y* Y7 V8 R制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
; e0 W" ?3 X. K/ T8 P' l物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! H  i$ W7 S9 t( h$ m8 K+ N. w5 C! l铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
' g- E: A$ N3 P) b称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
9 u$ R+ A7 @( T2 e' D0 a+ H化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
: Z3 V" G: n, S( n筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
6 G  T: h( G  e拌，大大节约能耗 ]。
8 F6 b! y' ^- O" t  N2 V2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 g$ M  E+ v. v! C3 e该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
# u% M) v/ c" ~  {钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
6 n* k) w( h; t/ L/ Y* `9 w% a4 v酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
4 \+ S6 E0 V$ ]0 ~3 C4 t3 以氯化铝为原料
3 a& `8 y2 V6 b% Z3．1 沸腾热解法
8 C/ z4 R8 f* R' \  K+ H+ z用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
4 O+ [: }$ u& G$ G! v1 }氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
: ^- Z) |% ~. O3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! ~+ g4 P! u- J- q量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
# i8 C4 I/ h- |滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' C* X$ e6 J3 b; S* v$ v! G  M8 V量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
2 s" Y, c' D& _1 Q9 a2 i( M低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
: ^2 J4 O8 b) @( n氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
8 |: `1 w5 N9 n可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
; Y+ Y. a, J, H- Z过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
" l- X+ j$ ^# y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 ^0 }- l( i/ D, H" \, O板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
! {' X; ?/ k; x' G$ L化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
- d7 P7 I3 `. T# s0 U7 W通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
# E6 J4 a# i. |以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
& k( p4 }3 v  I& E: G  |4 以含铝矿物为原料
7 F) L% W; D; D- W5 j/ k4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
" j9 Z% D) r1 D6 B5 k7 e7 S铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
0 e% ^: A- @* h5 J要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
6 }+ v- @0 f& ]& Z$ q) c的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
  K+ N7 `' m- R; }6 U4 j分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
) r# d. d, T* k* s+ C) l一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
3 {8 C1 X% {  W4 J& r8 p大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
2 ~# B5 M% Y3 c2 Q0 v1 P& Y3 R% k氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- i, C  ~! G" l6 s- U, E铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
7 F3 q' |1 C# P9 D, {$ J, s需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
6 D5 r0 j8 L5 X! \1 I% M其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
* ^# `& |: L0 N+ N8 `0 B复杂，成本高，一般使用较少。
5 h, U, ^) l$ p3 D9 w( x4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
7 R. O) k% {7 u; `. ?' \! K物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
5 ]8 E4 k" i5 z8 E: E5 e" X/ h料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
( `/ j' `( y# [- c4 G( n4 T& y" h5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
% Y% A: G3 G- i2 k/ r9 m% J* c6 r处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
- ?0 c6 H; u0 {7 a9 I! O结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
% N$ L6 N9 H: w, N0 P! @. I9 {铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
$ E9 Y5 u" X0 z4 W! R6 s基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
% x3 M  N- a  M0 W4．3 铝酸钙矿粉
' @5 R' L& h! N# H铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
" w8 J" w& k  R煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
5 @; o6 ]4 P& f- [: ~9 A, M0 ~液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
: d: O: y9 f2 @7 }0 L% t5 L形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
# r. p0 X4 D# x加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
7 f( d1 E6 {& g  j状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
8 A2 `- E. W' ^, X0 x# ^* H% C铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
8 `; b4 d) L7 _6 @4 C熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
0 _4 R7 `% i* ?% o4 r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
% P4 J- i6 }* x# n溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
% @. {; }1 B2 z( ~- w1 [氯化铝铁。
(3)两步法
% I3 l5 r" T* V0 y; q" s% i这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
2 `7 J- |, d! K+ e2 D0 m' [- X0 x艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
9 ?2 m4 _; W+ Z4 B5 G/ k( r+ g5 {比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ _* d% O1 `& a1 s; J把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
; b+ v" M$ R* N% P这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
7 _- ^; z  g& |- ^第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
' D2 s3 ~. N* X! g8 o6 f铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 P6 O6 v+ g& k% k8 X; x8 e铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
# }7 r: C. S, F+ k1 ^8 }, ~4 q合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
: d7 ?9 u; `7 o粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
9 ~" I2 _- i+ ^7 t1 ]) h废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
# h# y! h9 b; {+ Y; P  c' U高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
8 ~/ [: R2 k' T3 `' p" }: _  ~人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
% N( j1 p9 k6 M9 U/ t" c: \溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。