聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
& {2 h; i: J! H8 d* S  F5 h1．1 酸溶一步法
5 Z5 _, h$ G8 ~8 z- y将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
6 ^2 ?( G9 h- P4 W4 x. ~! o* Q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
, P& o0 P4 h& \) D放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
. T9 G+ h$ Z4 {水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
- b$ x0 m+ ^+ C3 I* W/ d3 A" L出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
3 r3 ?  H5 A; f. I" s" [4 Q较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, H5 c6 W# h' O2 p6 o5 B# z7 g2 a备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
/ U5 o5 ]8 b  A) o  U+ r出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
% T& L) d" \+ L0 E( ~, a' ~5 Q7 Q含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
+ T8 g+ b6 |( q7 U7 c5 Z# B  q制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
% x0 G1 Q! X% U: i/ o物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" h7 W% y2 w+ U1 w9 o铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
& O5 O6 ~) ~0 G, @7 u. s把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
: e( L. d# i/ r( j+ j) n到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
* ^1 C& u) |+ F: b称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
& ^: _. i6 i+ F  n2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
$ \& x/ h3 F3 j1 \温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ @8 N% x+ \3 Y8 c) R" ^' d/ B! z& A& h该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
' b! S* i, E  g遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
8 g- b8 F1 u! z9 K+ }钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
  G; x3 Q, U% i2 Y酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
0 S, \& n0 d2 q8 R3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
" c5 F8 x, q: X, u* w& F2 c* x用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
; V' o- V" p6 }& d3 D氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. {- i$ N  k3 c9 r* W* O) d搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
% @, w' B1 q. z合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
& f( v+ f( }9 }强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
2 [6 w0 [) \% s6 q/ K- [反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 f6 T' l& S7 Z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: a/ F! S2 t# t& @5 L) p0 L品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
# A6 h, U$ ]9 O通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
& i/ m7 j* r+ X9 WL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
, r- Y2 L5 k1 u1 _道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( u. v- P+ X; H5 T1 w+ N量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
9 W! [& d  {  z5 P: d滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
. S: R$ e4 o6 N/ O3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
2 T; [. C& i8 g0 o0 k( t* }低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
: q0 q, y1 E8 z' {8 K  J' F6 ~9 @过程中的极化现象。
3 |9 F3 k" |2 j5 {" j! G& V* |3．4 电渗析法
) l' @( k$ q/ ?/ {' o- O* H路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
3 }4 Q7 i+ k6 C; _8 D3 N液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
# Q* c2 Y% I1 a+ x; \3．5 膜法
" l( X3 d, j+ v6 k8 E该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: S+ ^; b1 q5 f0 i3 r7 F# N化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
* b- \+ _! _" k6 [  w& U通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
& K0 ^! _. g7 n以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
$ I9 W2 S. F3 m$ G. w7 ?" L  }铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
; f9 U% T, Z( r  p& U8 H% u4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
6 n1 C$ Y+ d2 ?, O0 Q分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
& W: H+ X/ o' |- G" l丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- `; a& k1 p+ t. \7 M8 a0 v大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
; {, z: N- H+ k7 u7 h& b渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
$ y+ {# G, i) L对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* _, q$ x2 }% o. Z! s种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
8 T7 s& {4 `6 z3 s高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! y0 m  a" ~* b% n0 |* S7 y20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
( [7 k* h  D) z- q2 _, ?6 H氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
1 g! ]) l6 W7 `* |& s' o铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
# n% |* B' {$ T30％ 。
% U; A& I/ j  F0 o( k! u! p一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
) ^* f9 w% R& J5 p- |: w其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
, L2 v) F, j9 ^0 {% h- r7 L和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
% B, D7 C" L# T1 g0 _* j* h4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; @" G: \6 ?# {物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
. o# F8 M# O0 S+ U) y增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
) x) j$ L* G$ b8 x! v. L" P1 k3 T. h且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
/ S6 e, J+ f; j已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 K; {! u7 ?* c- D; N时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
4 Y: H. s% y8 z; |处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
) }5 }5 a7 a: l结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
4 m" Q8 k* q- E: n4 H& |9 {. T$ i铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 b- E& S9 O0 D* D; \( i/ [- ]# i原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 @# @8 m) {1 h2 _9 }# {' G9 K(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
: K0 F& h8 K9 C: k5 Q' P反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
% k0 V0 ~8 z9 j9 x2 E加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
3 @( ?% u& i! M- ?- x- j+ F; L9 ~状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
* z2 E& P; J. D$ L6 C$ z+ a) e生产成本较高[19]。
4 E( w$ ?# V$ H+ H: Z) c: F(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
9 v0 P( k4 `( q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
) i2 s3 f6 ]* @% K8 Q' o- ]# A不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
9 l& w; ^" j0 a2 p: J& b* l氯化铝铁。
, Q0 \# O! k" \( e) ]1 m(3)两步法
4 F7 B+ ?" k" I5 t8 d  d' l这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
3 C; F0 a  K% m4 q8 i6 O" z: e$ E艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
. K- v# _2 Y6 w! Y/ u  d6 J! x第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
% v( a; L3 z6 a5 ]! l0 j! A" _流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
6 ?0 C7 a, E! I( M, `& n6 ]酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
( |8 B7 x' d5 E  S铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
0 A* E0 P- c/ I: k& Y, u% C合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
0 ]4 l( g: q" y' n活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
# y) E7 K/ @8 C# F4 r9 Q# u9 o粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
4 I) @3 \1 `7 w0 \% Y铝产品，据称能耗低。