聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
) W) O3 o4 Z3 G! ?放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
# S# I2 D- ]0 e" Q4 Y) V5 |2 t出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
( Z, O; [* y5 u: M至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, ~" t7 Z4 F2 I& f7 K简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
! L) j8 w  V# \% N较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
2 A1 W% U7 r3 {0 ^! U出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
) P8 |2 `6 c" e! n; R# w( D1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
- ~5 o0 [/ f3 r2 a1 N- F的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
3 ]+ z+ ~  i1 d: ]8 w, Q化生产成本较大
. j& k$ v+ I9 k+ O  T0 W8 e3 y1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
: C' Y& }" S6 W2 D. ^1 B制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
8 W  `. z* W9 M4 b! ]制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
$ L" ?. m4 V; t/ x物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% i4 t$ s; _+ _8 D铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
- L. D1 V' |0 A  s; Q: M) J把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
+ x) B2 @$ m9 [/ e# b6 z# Z8 g. T到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
2 ~+ H+ _5 U3 i! s7 `7 \1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 h4 v& o* `# O桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 m; z1 X' @3 ?7 ^3 C% {0 |筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
- |9 _' u6 `: I$ d  a! M拌，大大节约能耗 ]。
# E, d0 l8 x' B3 y4 u1 a3 a2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
) c1 m6 l3 m8 h& D* Y9 t2 |温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
3 \2 K8 Y6 w9 Y$ T遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
! h! M1 ?2 @) p$ Q酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ V/ \. z- G; A" s" O3 p, ?6 y. u不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
  X* y. q4 c9 A1 G* [+ \提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
5 q/ y2 _6 K% q" w7 m( x+ x) P酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
$ k  _6 a! V2 u  |+ b3 以氯化铝为原料
  H1 C" ?$ f" w1 K9 }4 ?3．1 沸腾热解法
) x7 v& Z9 C/ J用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
# s8 j) \! U( @# V! \- U3 M氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
3 h$ |3 y+ y6 ?& T8 s/ t( s强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
$ N1 j. l5 I2 e1 X品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
2 e/ E5 @/ P  ~) k8 W! \# y品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
7 O- ~. {# |/ X6 n6 b! V, C通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 e6 {# y* ~3 c6 ^, SAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
8 U5 [; B' p4 E& T5 x滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
/ Q9 h9 r9 t" [% O9 v量也不高。
6 J. {( h' P2 D0 G, y7 {5 F- s3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: [9 p! m1 n* X: X等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
+ r) b+ o& ]) \3 c: `可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
+ @; i" p# F' B* H8 D2 W( k  V倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
: M) Q+ F, o4 ?' L液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
/ u* ^3 v( W% y1 r( z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
; S- }, x  ]. u0 Y制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! l( c  E. l! p9 O. o$ i铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
# T' `$ y! D2 i" c" C& m% c( E: M4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. J$ J$ }* a2 v3 C铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ j' r4 s" l- C; {0 x- f$ P+ ?要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% v) T; R# B0 j, y: d7 N" L8 N几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: O7 f' q7 _( Y( H& S. x般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
3 ?& m, L6 [) L$ K) V7 `! C9 @$ b的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
/ ?( e8 R$ D. \+ S. E: {分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 Y  `' ?: Y& s  ]& _9 f+ F( ^, g9 y8 ~氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
+ B" L6 p5 J" U" n' Q5 }霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
3 }( Q3 i& n# u1 D5 w$ C, ^合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
  Y; [! `4 O3 a5 K& C粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 w, s4 }$ K8 o& |# M. e* ]种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, ?8 Y2 Q9 M" C; Z3 A2 w6 d高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
/ i0 H. g: h$ e氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
: p9 D% m- }" w- a8 _铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
; [1 r$ ]- L& R* y# ^9 l7 P30％ 。
) @# a1 t5 A# x$ C1 s( N一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
) n/ C2 U) N# H1 f需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
" e+ R0 ?4 @6 ]8 n6 B4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
# ]- I$ J. W. h0 |) E% }. G* e物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
; p) [' h, [: s2 @增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
2 b" h: P& A/ Q& b% H# R) N. a料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
1 k0 I; j- q8 |  f) j: t5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
2 n$ X2 w# F2 o* C% z+ N2 [$ F氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
5 x. @" z3 R6 R+ j- v已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
+ _4 S2 S) k: j/ c  I* c0 ]& t9 Q原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
; p1 h/ L. K, @不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
  b  G# l: Q6 S用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
4 m8 ^% n. X2 P8 J3 J液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& U$ t  V: G2 v) ~% F  m在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
" w* Q2 }2 ~, a5 `) ~4 a5 |$ H形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
0 Q5 {1 @, r5 R, X1 S铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( g3 D' u# Z" ?& C生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
8 [) a6 X# }5 v: i4 w) Z% B( }溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
7 ]' n% C$ R. H2 Z, p9 g氯化铝铁。
" m* r8 @3 E/ F3 o5 Y+ c(3)两步法
1 W; X; u- M8 c/ X" w) `这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
: d. Y$ @! J5 t! V# @& ]- ^$ o7 k比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ w& n$ o/ d. A' W. I. _这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
$ r9 E6 n2 A) C) R第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
& o( @7 Y/ [  m% w: n  C) t) x铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
8 O& J* k$ Y, f! w+ T, Z酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
) L$ B+ ^  R: @) ^) O: W铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
* I/ u& ^6 O% E7 |' U粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
! o( a0 I3 ^# Y" r人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
, j( u3 e" ]' k1 o6 m+ J/ b用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。