聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
2 r4 [" h/ w3 q1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
4 k5 l6 v* j- a9 @1．1 酸溶一步法
0 h* s" t9 M! d% m% n. }! F将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
4 Y) H3 a/ V1 Y3 O, N$ i在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
$ {" S1 c* ]. Z放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
' {1 @# g1 u8 Z* _水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
7 N3 |; ~7 R+ {: O5 N$ }不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
- S# J- k2 E& x, Z, k至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
3 c/ l( p/ m4 Y- e& {; a, g1 b备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
& U$ }5 s! v' E- x9 v9 a金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
9 I( D8 X* L& R8 v9 M0 b利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% o3 e7 M! @- ^& v1 V; {. @合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
5 E3 o* ?; ^$ {  @' w* r先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
6 t; ?4 Q6 }# T! Q8 U5 o$ j* F+ [- e化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
, ?4 i/ e0 ?  N- R制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
( Q$ n1 i- b- A1 ~) c制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
. o4 L& h0 U' e! K1 L铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 u4 Z) M2 ^3 O1 q把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
6 y/ @5 H8 S% A0 C$ _称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
; o" ]# i- M' N$ C# _1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
- r& z; v, ]# K6 q) o化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
2 e2 g4 x4 |1 N( Q& G" a生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
) y2 N4 p6 N  [- f拌，大大节约能耗 ]。
* V5 G# s- s* @8 e6 p& j2 以氢氧化铝为原料
& r  U9 d. z( C将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
! X) E; @, r6 j. Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 P! r! U# t: Q" g钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
# ^9 X1 Z; t3 t0 z7 E得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
9 U1 A5 f% S5 k4 a化铝。
# `$ h$ A* x  b( s: X' s1 h, d3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
  U' m5 P; H3 f' |' v2 b用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
& a( B2 ]% k+ l: d7 w( i" L搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
# W$ |2 x6 p1 c+ P+ v- M% d品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
8 J+ a& |4 V  ?/ I通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
3 s& l( ]/ f5 U: u) p( DL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
- A$ b' j) X& y7 v' ?, a. eAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
/ g# X) o8 c* ]量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
, d; U6 _$ o# L4 s' U+ p' D滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
9 a) U' |1 s2 X: M量也不高。
/ q- t/ p4 u# w$ L" ]  c3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
- U0 ?6 w3 k& v' z, F6 _  c: `1 E不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  ?5 x5 o* @* R7 s3 Y) u- @低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
( [1 e! V; u, D9 T/ l$ u倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
5 _" L. T7 ?4 e2 ], t4 q4 b; _液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
! a5 o) R: x) ^( ^& T# Z& L3．5 膜法
1 G# s8 y7 f3 n该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
  Q* B" `5 F, ?! U通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 b! E; ]6 q9 O: K9 A6 gAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 ~1 g! q. L# H( L4 ]. p制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
. q, m) n% u% U  g3 m! T. H/ A以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! |1 ]) L2 P3 P* b! |2 b- q& P铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
6 G' q! b% J$ S: [5 c: ]  {铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
: N- G# O) Z. b$ G1 P0 p* |分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
& M$ ]1 H; B! s& u6 l$ @0 V氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
0 D- H, _0 W9 e8 o' K4 N# f可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, c$ b7 O+ m! D: ?5 R6 Z* Z生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' S1 r/ k# G$ S3 C大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
: K6 i/ D% A$ k- R2 R% }渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
5 C+ b8 n  H: q8 a3 Y& q6 o粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
- Y, U  G' g5 H. E( M' M9 W1 M2 o! z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ x" I. L+ _  h' z+ G8 N种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
2 r3 V3 A6 x9 M3 i溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
4 j  q! `; ?- G5 h* E6 X20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! o0 D8 T: [, C) N1 \8 }! d氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
2 z0 q& \2 E7 d& }* b; P30％ 。
- P) \0 K  y$ P0 S, \$ l$ V, Q一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
0 Y! L4 v8 [5 W4 x2 k, s' G需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
& S5 |4 [" g# D和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
  L7 }1 o1 x# h4 L: v; t& c$ _4．2 煤矸石
4 k- P2 \6 _3 O9 L6 ?8 h1 s煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
. [; k  j& z9 y9 Q2 I  H( R8 I增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
" V1 |. p0 c% X! e料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" _3 n/ H+ R! c( Z5 c数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
7 t% P% [$ p) u: i; ]' {氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
$ E0 y3 i" x2 `' B- B时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 m* f- {" P) _2 `1 e/ C$ r处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 n0 [# m. w9 d  ~铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
9 y( e0 p0 ^9 c; S2 k+ E6 [基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
: i# k- M7 _; D9 y反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
7 w( z' ~. l" Z/ P* ~形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
7 |& w9 a# o8 ~: Q- A* z- L. c% q状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
+ K+ w, m/ R9 T1 H4 D, T, k! `9 c( `生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
; U, `4 O9 X+ o; S3 J) y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
7 _+ B8 `% t* `溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
7 [0 I) |3 V& z不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
4 M" y* x7 k- d" W$ j* i3 f- e氯化铝铁。
; W8 ^' [! J  P* k, m(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) X4 z  V% h  E5 F9 U0 |4 t* f比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
; V* M  ?6 g. N, T铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
2 \! z* ?1 E# e& `3 i- G7 l; r/ J流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
7 A2 e+ s- F- q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
7 r- a' v% V' Q; h* M% W# e9 v4 F% X合氯化铝产品。
& s3 S: _4 W! I9 }+ u5 以粉煤灰为原料
& r: w2 V% g& W; l粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
  K7 e+ X  [% ]2 N常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
2 V7 G) _  N3 x3 H+ z- |" D高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
1 J! Z- W6 _5 {9 g2 o# Z7 f人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 c! b, w0 x  D0 ]; D% M溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。