聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
4 c& K6 J& I: k  e1 @% Q1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
( U5 P- O' Y. S$ c1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
  {0 u/ N& g9 D( s- c& f在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
& f6 e9 I* G' ^, n( G$ }放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 `' q7 j5 x7 M, R  Z  w" ^6 P, n放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
9 w$ l; g, q1 r: L% Q水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
3 ~6 f. p6 Z5 T+ M- O7 Z9 Y# r简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
6 _+ B! y/ q/ L, y8 R- N1 ~先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
$ r) D- h+ q  F9 L的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
2 A' F/ o0 D& J1．3 中和法
8 Y. L% n4 {" s$ S- a1 @* f该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
3 U: \" X7 w( n8 ~" J物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 p* y% j6 P1 V: I用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
& B2 Y+ y' y) X" ^# Z到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
' R$ l! ~1 |# w/ f/ ]0 q称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) _1 h" @6 ^- {5 R3 P桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ T2 f5 X- Q& w, h/ d2 W生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: w) G! m3 B1 S) ?; n6 }! G该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
+ e, y) l9 p! p3 ?) p, D5 l酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
" x* W2 E* J" D. n不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
4 y& l4 M! F7 I3 w质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
0 g. W! ]+ ^* T+ u9 c9 k8 @得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
8 e! g! n( T: u. _0 |) I酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
+ ~6 G+ S+ N7 ?3 C' m化铝。
3 以氯化铝为原料
+ g3 l6 M4 i! u' {# I) l9 j3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
; `; n& E9 J  F+ [氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 H% @& o! u9 F6 W7 T, a搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
5 w$ P/ b& s6 c, w合氯化铝固体产品。
6 p( b' P2 T7 J& u9 ^3 i; S* w3．2 加碱法
( Y: Q$ h# S5 G1 e先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
, O) r2 k" J9 c) p品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: ~9 R/ q. Z" f通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
" N' G- O6 J0 j4 g滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ j  D+ D0 i8 z( D( T( s! d! f不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: X" _. X  N9 e! y低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
( J: E: N- o9 X6 A: i等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ ^  j7 Z2 x4 J, i) C, e1 d' P5 B: F氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
# D7 {9 _9 a) D- X) q# s+ m可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
, k) a* i: v* g& f9 D. @& h过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
* `8 Q2 y. X' d; z路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
( r# A) ]2 z( t# A$ H液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
0 n0 d7 H; C( ~/ a! @( {板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
8 V4 f4 J6 q2 Y室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
0 V  s; ^- j' H* l; y! W: Z6 F3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 e% E7 m( d  D+ [0 Y4 n% o通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- g0 t: D: ~: {0 B1 m2 FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
1 H% {! Z( c  O以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
( y) ~- W* |; {8 y! u* M% l1 Z4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 a6 S, I" J3 @* p4 Q! D几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 }" i# X6 |4 w般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
0 a9 S: f5 E# m, O1 j的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
9 ?- k( S: r( B* e$ {" X2 ]9 n丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
$ c# g# d" [# O1 ]可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
) ]0 b: `. ]' a: H) ~5 U& ^8 n霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
% N* E' _2 N( C6 m, I% Q* `合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
  L7 O; Y- J& Q9 T  h  s生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
+ A" `% k: R) q7 b( [' W9 s. }对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
  ]/ d6 H( u( J+ X种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
' x" c3 A3 @7 S" J! o- s+ i  ~溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
/ h4 I" r" g. g, K氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
/ b. R- F7 R2 G铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. Y( o! u& w, I4 Q" a. J; y% y. ~30％ 。
/ [1 e+ F: k# |一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
% E+ z9 L: X: |: S$ n/ {: B需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
+ S& a! D& u5 O5 ]9 W9 ^+ q其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
/ G- K, i4 c" ~1 n  S. G8 X: b6 w4．2 煤矸石
5 z5 V4 C0 Y# m6 k6 C+ e! t煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ `: g: E: m$ P* j8 x物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
! y! G* j# j% W( j6 O6 V增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
' H# c6 s4 F1 h: }/ l- H8 T数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ i8 x7 L+ t) S4 s" F5 _9 p% U氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
" X, B: g% g) D, C经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
( E. B# Q) [( n  l- [; j4 \铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
0 o0 x$ B1 C6 z' `基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" L8 e1 o! [" ^0 v! h5 R原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 N* D' d. @! O' j煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 N/ a; A/ T3 \* s+ m+ q7 }6 J  i(1)碱溶法
& J8 h+ E) @' q- ]7 K用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
/ R' a: u* S9 `1 F9 u" A* Y形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' U9 N9 w6 o! B8 _( |$ ]铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
1 I" D- ~% N5 E& p8 }) {5 J5 }9 C把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
  n* I% u" W* B溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
( e' F9 i7 V/ _% n8 B7 x铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
' ]' Z- j4 x6 x8 ^5 U(3)两步法
& O4 ]0 ?3 v" k: R; ]这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
& r4 B& y) M  Y0 G+ d  P比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
4 r, m  @. `6 U7 \% s0 @! k把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
) j1 o: O- Q) ]铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
7 Z1 ^' B; t3 n! u+ C5 以粉煤灰为原料
6 m, L& X9 b3 F& M6 t+ ]0 U粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
0 h9 M7 n( U5 W* O废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 l( }5 _( r9 {+ ]( h' `活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
* m% X9 x) o% `人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
$ C0 H4 U7 D: k7 K  m铝产品，据称能耗低。