聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
+ m$ X4 Q# Z7 }) h% T' H1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
# Y  a1 U4 J. z放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
% X, D( k6 w6 j& e8 H7 ?水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
* ?" I7 Q4 N7 E- w简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
5 m& {& Z9 v" ?) b3 H0 j% _% G' y较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
; H1 {. X' G4 y1 V# P: Z( i金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
6 K' n/ ~+ B1 r! o6 s. ]利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
/ Z. \# z; y0 Q% s  \合氯化铝标准溶液。
0 \" s2 V* G  C/ {8 k1．2 碱溶法
! h0 S. n, p9 q/ Z先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
( F5 U* m  \/ ^5 N8 m9 [: M用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
; y' @6 x( R" o% q) P* V, d5 S化生产成本较大
1 B% S& `7 Z8 i! T7 e/ `1．3 中和法
: W% n6 d1 c' b+ Y该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
' J9 O/ i8 F6 v. E/ l, e, b% n制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
  `. q' D, c% m物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! f2 p8 D0 \/ s  @( a铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 p( |# l7 j$ b" A$ d2 Y/ _用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
) s' h8 y$ o/ y9 f到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
$ [7 c9 y+ O" [! P3 R% @称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
/ l* e8 I8 L! A( m( e5 g5 C1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
4 {# d0 ~" |3 J' y' t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
+ J! N* U; E1 O8 ~7 B5 Y2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
) D9 o& L3 T! P- e7 M温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 F/ B5 ^2 p* N' s! x/ B, ^该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
9 u# X* N2 {' W0 Q9 l$ F5 w" F: H提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
5 R8 d- ^1 Q0 @. F3 I( ?- B; e质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
$ U/ m0 x5 E' Z  c% l8 K& W3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
" u/ [! h6 m5 r4 U5 V" J合氯化铝固体产品。
# Q- S% y2 c# |, u9 y# r3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
3 }+ H$ F: u( h0 Z' |% Y  i7 |" q# }$ A反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ }; Z8 d  O2 y& p% t品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
- U! h7 q$ j3 M2 P% ~: a/ G: n1 t品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 L1 r  a: @6 d& v. D! F1 E- c9 q通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
7 g+ d8 U: `! R3 k* P; b8 M, }! R道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
# x3 J; z5 J/ P% W5 O4 l0 Y( a+ HAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
" ]7 a1 t" Q2 a5 R3 ^滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
9 F, c$ h- `/ v该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
7 u( a/ \4 R6 k- ~, h" x: n不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
: h9 @- E" P2 h& L3 `锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
/ I2 @0 a1 c. g; L5 K, i1 a过程中的极化现象。
/ x% S! d6 @" i5 l3．4 电渗析法
3 \, G/ M- W8 \4 Z! Z路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
) H0 d- J/ J- ?& e/ w5 l板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 v/ {& O$ Q4 q, L; L3 U( b" @& h% I室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
" d( l  k, `! J2 L- P化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
1 s/ d' [! V- C4 h通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
7 @* c  v! S) U+ I9 X: J5 o$ JAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
" s+ `. c+ r2 A$ z2 @制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
% X7 [6 B' `! N4 以含铝矿物为原料
* l8 J  v+ J) P- w; v/ S  U4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
3 b# d! o% l  `- T# G4 s( d铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
7 E" L* p$ r4 P( s- y要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
/ [8 Q' L$ S1 f. ?6 ^0 @般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
' l8 o5 _7 ]3 q  I" W, I. T的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
# c9 d0 p+ f3 S" w# R分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, _8 L; u8 D' {0 N氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
4 d5 E& @* k% Z9 h: a) I丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
' s) Z% V4 h, x% r9 {: E合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
$ a( ~  N3 E, Y6 g6 v# f& H一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
. q% Q' C8 U; f% I  ~6 f  m生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
8 Z. U" |! ^* O" U7 N大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
1 d+ Q) y, Z, ]* c( B8 g! \渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
7 V' [" C( p, _) i$ ^6 s% m粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, {" B+ M- r  A1 x7 O- ?4 r  z8 U种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
5 s9 L. H  @/ H; u% b20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
1 @4 A/ W. P7 N铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
3 K, K) {. a1 k5 Y- E- g& v30％ 。
$ ^# a6 G& z1 j# b一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
3 ?2 |/ `) f# U需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
' R" W5 C) q4 e7 ?" S4 [! i其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
) J& q! j  o/ P: |9 K  i8 d* a3 E( Q+ s4．2 煤矸石
- ]8 v. W( g# G% `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
7 Q2 P' E  q9 K物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
2 L' u+ s& j: e3 g" K8 W0 J增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
% G2 C& K; h2 s料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
$ f8 ~8 M: W% L+ l" m2 ^数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! I# o/ x8 n% o: t0 T) H时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
- \" }: z9 X7 m* U处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
$ e0 ?( r& j: i4 j铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
6 W- Z6 J  j- ]4 y3 f基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
; `& G4 y9 P/ ~+ e铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 b7 _7 ^0 \; ~(1)碱溶法
% L" n$ ^) y. w, W/ A, l用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* ]+ Z  M3 U; G$ ~, f液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
! c' r& R$ y- i' {/ M' G在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 s- p( w. t" C5 m" s4 |  r值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
& Q! X* F: O( A' R形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
; Y/ k! k7 m$ V( {) ]" J, q状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
# t+ b3 k$ z& m生产成本较高[19]。
5 @: ?- P* I5 i) g+ N& f' d2 Q(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
! ?2 ~6 N$ K! F. j熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
# U+ K! u0 V( u$ l( C. d6 H铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
! |( T, c. |0 g5 p7 v7 d/ @氯化铝铁。
(3)两步法
7 @+ G  B: X9 Y0 |0 |$ R( J这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
# |# V. ~+ e  [! U9 K艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
) f, ~& `, \% @) u把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
  T4 e' _; E: \) Q2 N( K* O, G铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
) ?0 Q( }2 O% x+ t! @2 a: u6 g酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
3 z. u9 F3 A0 H+ G合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
3 K) j& _4 |3 W$ P7 c7 r粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
# c/ O9 x" {9 J8 l9 d0 [; T常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
4 h9 K. o1 r/ F& i. I3 f高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
0 r. \* ^4 r# }  M, N% K  u& j人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
9 V( b1 ]! t& V) V5 b% C( O铝产品，据称能耗低。