聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
, f# \* r( }6 p* r1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
+ N& h% H, o" g$ y& {. ~: a在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
& l% X0 M! y9 D: N- O; P放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
4 @9 H+ w' B& ?6 N, h# {出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
1 \8 m, m/ L; Q7 X+ d$ k不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 ]8 e. F% r- u0 L1 n# S% n' K至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
1 ]0 j6 I" y. l备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
' m  o$ E* \: M5 |5 b; ^# v3 Y7 O' c利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
. M% ]2 R) A6 g) i合氯化铝标准溶液。
: s0 g" Z8 g6 {1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' |3 Y( c* j8 ~  ~用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% v3 U% Z$ m) W0 |6 }$ N- _/ E铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
- i  O* Z: c" }1 p用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
9 y* \: Y6 K% c- X# Y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
  B4 w0 a: S( F称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
$ A( ?- k: T* C: B化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
, U6 A/ G1 A4 K9 M3 R桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 c5 M6 F1 f) G  a8 |5 d1 H( o筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, P! ~, r1 Y, [% E+ f5 z: z生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
! b- j: i' ^0 N+ Y- ^将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
) W' S' ~+ p, \; l) [遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
4 a: c" t0 k( M& i0 a" _提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
, {( m  p0 R  B8 s钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
0 y6 U  W8 V7 X3 F4 N2 ^9 ^质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
2 M0 U2 G, ~/ m, u( U( Q- T  ]得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
# F& ?- R' g- m用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% G5 H6 d3 E. _, A3 y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
7 I- h8 G3 s0 C  X* D: ]强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
+ u) a* o5 ^; ]$ J反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
  u( D% q8 Z9 @7 Q* @7 @" U: k& N/ Z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: U3 g4 t5 f6 a+ C$ f通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ S0 |0 i  a( S. cL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
8 g3 F' ?& Q/ M7 e- `- Y* ~道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
* M6 A) c2 h$ O4 B滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
5 I7 f' S# b5 P; J% Y0 q" R量也不高。
' N% o5 a' f$ ~* X' X. y9 s3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 S" |. q% j! y' C% ?不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
1 R  s7 [& p6 m6 y7 X! U( F. v锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
6 T: n6 {: c" X! s' ~3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
& d/ p5 P+ t, N板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
5 U4 d2 d2 S2 R' S该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
% [9 ~- U$ |! R5 a" ]化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
) ^8 C& [) b3 P1 P. i* d通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 M" s: f7 H$ x. H3 ?以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
* D5 M/ ~, C8 a' u4 O! X铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
# ^9 L  k* m. r! e2 v( X铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
) p; J. l8 h: X0 s可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
5 m; R( z) t, t" I9 l一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
3 J8 o+ \/ C8 ^2 H1 p% }酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
  t' u" }* L$ ?6 [生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 M% ~& R/ a1 m& O3 T# e' S大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
' l: ~4 U- r' m# h渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
8 \, r0 e" ~! Z& H5 |对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
! |- x& F( Z$ T6 ^. e' r高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
$ J' A6 I& a+ t4 w, B9 y20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
4 ^' i1 N2 E( Z6 g8 I5 d# i. E一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
, H2 u! S& z5 x% o- K5 ~' T需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
7 Z1 `5 W: i) v0 v复杂，成本高，一般使用较少。
) m; G% M; v" _% x3 d4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  P9 j$ y  u9 `: t  b物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
; u0 u: ~- t$ M, u2 Q) s% \增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) C6 r' l: k0 Y5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
0 F- k$ W' o# ?' b, s氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
# t$ s3 _, F6 I, C6 m已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
& l' {1 a' m( o  ^5 v处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
; u5 |: `. N: v6 ?原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
$ o: G: O8 i0 B" U" j4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
  Y7 y: s  M# H. H7 u9 Q6 r; A# X/ ^煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
- _" j9 [) Q. t$ t& V+ W(1)碱溶法
  p- d2 _- P- W$ l/ ~$ ~) X" G用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* P. C% V+ v5 q2 x1 b* `液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
. w$ l# j! L* e在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
: \7 M1 p/ O0 B* T( Z; m9 b% N值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
. {6 R, B7 R% X- h( l0 ^8 n反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
/ p+ @& ]% g0 V2 }; s; F加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
2 P2 e) G) S3 R0 B7 R( Y状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
; t) e5 w% ?% P8 A: l生产成本较高[19]。
& ~, j+ H1 k9 F6 k3 W# p(2)酸溶法
! y0 J. ~( v: c8 {" Y/ v* S把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 n% d) E$ K: Z+ C' K- I熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
" c# V4 W2 u" Z% p8 n9 k3 z溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
& t) q5 f4 }5 q' W铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
# P+ T4 W. c6 d/ A4 v氯化铝铁。
4 O3 }! j. ^+ V(3)两步法
% M" I* d) F, T这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
. J2 ^$ D* \# Y+ |( P# s# f4 B/ L艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
# Y% h7 i8 w) ]铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
. ?9 E' Z7 z0 j, \酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
4 [- q7 k; ^4 U- j3 I8 ^7 g& \合氯化铝产品。
6 o) e% \. p/ Q! b5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
4 X- D$ s0 y* K5 |# H* u废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- o# H+ o0 U  R% k5 ]% D高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
# m& Z6 y- x4 |9 R! H+ [人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
3 a4 `& [9 n1 Y用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
2 _, A: k: ]0 y/ ^, ~) c" T粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。