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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾# I0 M" f% u7 l5 s3 g/ V$ H5 ^. [
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)% N3 S4 t' }/ M' T6 Z s* X
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固3 M. w' v' Z9 X4 u# t
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处2 p( R' ^% B* c) l, z
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
, K6 q0 a$ g/ N3 F, w" L0 o水、生活污水和工业废斜管填料中。
! b% X6 c" {( K O( v) I聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
- F# O( m" h% l. d5 w; O8 D凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代& m' S. d( `$ A3 G, N6 C
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
$ A" e i& W3 f$ V& j4 L最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
$ p0 }4 Y \3 {! r4 t: U+ X淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH4 [8 V3 K# `4 v: K
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国) B) Y" l3 n" c7 ], b
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
5 S% v1 O$ Z/ p. K& n+ b发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
# O3 G M, y: v8 `了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角5 ?( X: f; C8 b
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述7 o) D# P4 D+ H8 \
和探讨
' E. o* [; G) L* i) H, E1 聚合氯化铝的制备技术$ c2 I4 n. M5 F7 M9 Z5 {! L3 Z# ]/ x
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料( I9 a/ y7 d3 N7 V% @4 g
1.1.1 酸溶一步法
+ j0 g/ ?" G. G6 h' O4 R% L将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,( Y) s1 q, |2 e: z$ x' {; [" b u
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
; e, R$ W- B% W9 r放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
' x1 }& W, B/ h5 C3 |! p& C放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
- e* f2 r, t' L+ r. U水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
4 }( m" P; \- P) G4 O" q出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
4 n+ b7 `9 S; x% g不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度) h2 |9 z) K. m7 N0 f- u
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
0 [: j; B; s0 e7 `5 q2 g简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量* C& g2 S/ m9 B+ t, G, r5 h
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 y* ]; Q* B* Y' ^备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
* J# i2 ~* p& D% _% i1 s+ _, j金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?+ _, O) Z4 H% u7 v7 y+ K# f
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
- G6 D9 Z- l* y7 Y1 W出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
4 J: \* u- R6 B- [合氯化铝标准溶液。
4 n. ?! K: k! a! ^* [1.1.2 碱溶法% l3 N3 T0 T% P
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
( L* Q! T- y5 z用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; L. y! G* R0 V0 G) O. P9 G的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠( W) i" j8 l) z ~, }
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
, ]& s9 |+ r$ M" o& B8 J化生产成本较大' _- y9 u) U- R3 l
1.1.3 中和法
8 k) t% F/ R: p" w( S该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
0 B$ G9 W# j- Y+ u' h7 `制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即) G; Q3 p/ }6 H& a8 t C! h
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶8 h5 G& e: V1 O9 `$ ]
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
. b: }" R- `0 e, ~& n- C" [铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
% `8 a n5 i# V; O3 a; |用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
S2 y4 f3 j; o9 v8 U把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
5 ?+ t; Y: U. l+ v' i到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据) |- n# i" d |+ s
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。/ F9 S; z7 M7 E' g+ f
1.1.4 原电池法% t& e3 o1 U2 }- V( R3 e: M0 l5 j
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
+ e: f1 g" U/ [) b. U化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
0 ?0 h1 a" P$ V) ?0 F' L, u桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属, `( N0 ^: W, l' J ]5 M- c6 @# M
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进+ U' f* j, S+ y; M; c' _
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产% H; D( b! T: I( f& Y s
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
% Q1 s3 P# n( v拌,大大节约能耗 ]。. i& V" j: b. q. [. u9 P/ {
1.2 以氢氧化铝为原料
6 H7 m5 s' a7 h/ z5 B! _将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
7 L" d8 m' d2 o* x" }温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。9 u+ g/ a; Q: i, B+ l
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
- J0 |$ ~' G$ r3 H4 P6 F2 Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故( V* z% m9 }7 ~* Q0 n' p
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
4 o. d+ t; f5 q. ^3 P7 E' B不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多' e9 ^4 d+ {& _1 e$ h# G8 `
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
; I' j* o9 m* Q- y# M9 [钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂5 ^. `2 P# j, u4 X* M, w! S
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
" b2 f4 J" |: @8 U4 o# H$ B- ?得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝7 I0 c) |! j9 P- X- R; h" l
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
6 T( a1 d' @5 ^# c; B! C6 F" m, Z化铝。
8 I N% ^6 |( H1 p0 S2 ^1.3 以氯化铝为原料" g* U1 E( j- D+ }( G0 Q
1.3.1 沸腾热解法1 X) H4 X* ?- P
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出5 l0 Y7 I4 d7 p$ z& w, j
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
4 \1 C5 g2 u+ T# O搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚2 S+ T) U+ A3 Z9 [% U; F
合氯化铝固体产品。" f. y8 y$ Q% S' E. M: l5 y. _" D- O
1.3.2 加碱法
! Z# C7 G3 Y5 `; n" a( d先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下# [+ b$ _( ~; o4 I
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
& q+ x* ?$ b, J& L反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产# g. ]; J- o, w3 h% p, R( B
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
( `- C! M2 c1 U! h, H品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等+ ?' S' n8 A, F+ X
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
2 ?! n, g. [0 ML,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报, w7 P& f; D! S% K: K
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到* j9 g5 I& [9 e" x1 k. j8 j
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
6 ?) _/ C0 ]* w$ _2 R量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐' j6 s$ ]0 F# f: J
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘2 v# E3 Z" p& g! b/ d+ D6 ]0 C/ d
量也不高。6 ~3 Q. j4 X) T$ f( b
1.3.3 电解法/ L0 D& b7 X4 v5 e! t& A8 J
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
: G" F; F; @, j) q不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
2 C$ Y/ B3 G* i4 N8 J低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
! {4 s, E9 p! t9 b7 [2 Q$ d等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合& q! B$ Q8 b3 e
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何7 K$ H/ m) H m; L( }. A2 Z
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且* _. f; G" S% P
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的& x3 g o, n4 Q8 f; s- j
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
( G5 K/ l3 Q/ S, V过程中的极化现象。* @. C; v3 P8 _# l
1.3.4 电渗析法" D" @+ H& ?9 H/ Y# w
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
: q7 q8 c" b7 V h! w' ]液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
! B' N' t- ?2 f: ^" v F# ?板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
: T2 R- V$ ]+ b/ b& `2 J室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。! J# R: y s5 ` M
1.3.5 膜法& }9 ^7 v( N& h1 Y# X1 U
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯5 M- p9 L- w4 M& L& b
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
3 T% b" ^" b9 o8 h/ m: p通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
( H3 ]7 Y: i" HAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
. W0 v4 P4 w" X8 e4 z5 z制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
/ d7 @2 C! T, |) v4 H2 Z以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化; \; x) b# M I, F$ O6 Z
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
4 c6 S d9 f, O% g1.4 以含铝矿物为原料6 B8 m( v( ~& K3 C
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
+ f R% M' \6 Y' @8 R; Y: z0 w铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主1 x) V) {% O8 x7 f. _5 V, x. Z" U+ c
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这 h: t" L; K9 A" _1 q& v% b- b
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一" u2 M6 u: K5 z& \2 P( a- N1 T9 d
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
, y, b1 v4 M }% w8 U* t的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
7 g& t- x: B# T, q分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二8 U) n5 j. u( J0 D1 ~8 w, K
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
$ j3 ]; _3 O8 {, ^9 h. ]2 N丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
0 C) b/ v# [5 [" Y* ]" G可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。6 G2 H6 L0 H2 _8 g0 g9 L
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
* x$ E# Q5 M+ T合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物# n6 {& ~0 |8 a
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。( m% p/ R" O5 w8 w7 I4 t
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。& f% E' z" ^3 _& I% Q9 E
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
: i- y5 d B3 @* e3 \, u x大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
5 H( ^2 S# w9 m6 ?渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
* Z. R, N. j- Z) O. D, J! c粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需+ D1 u# u I2 f3 _, h
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石2 s& c; k1 g( m# P" P3 U p3 Z
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸; a9 \+ S+ v7 r5 X" d4 D
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越! a) E$ X' y) h8 g6 C, @8 Z
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为' ^* z' W5 v7 g' H
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 ~% X' L4 E, q7 Q2 \( C( T* T氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
: R8 p! \3 C0 O7 |0 r% j! S$ H- v氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
: r9 A- D: p" A- T8 d: D铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
/ B6 k; L/ O6 j* Q30% 。
0 p8 e: B& p& [1 b. k# ]+ K一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法7 C% a" m) `/ r- K- e& {4 z7 C
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都- z2 M: S$ z. g; ~
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
- u; V9 }- W$ u- }9 ~) ]9 C其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠1 t" \ @ m" f9 {2 K/ @7 i
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备+ [, W3 [( W& }0 ^3 ^- m& R5 o
复杂,成本高,一般使用较少。6 T. M) c9 A; n7 G6 R$ _7 G
1.4.2 煤矸石
+ u* L, t) e' x+ u( S- W9 ~煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃: X' N4 q! r* |3 Q3 M8 w
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧' s" s" }2 W, Z* F8 ~% S( V
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( ~$ K P7 ~. v2 k料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而% o2 k) @, S+ V$ m! S. y' d
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分4 f' w' A3 k4 B v8 Y# B! |' w
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和( {! }7 U8 i- X0 D9 s; a6 H+ M$ v2 k
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
2 `. d" \0 t: U' o; ]氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
! \; V4 _. @$ W" v( D% n1 I已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
- }( k' [* J. F) F7 f+ q经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小! q( ~2 Y9 N2 J* t
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当$ o9 n5 d9 `# f% p
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得3 Y( d' y R/ B# t: J7 M
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
/ i& F6 f) m2 G! p, i0 ~, Z2 n铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐" W R; _* m1 B8 ~1 w$ t
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
* Z# a' S; }6 O, E原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。8 a2 U$ m, s5 P {# \
1.4.3 铝酸钙矿粉& x; {/ W7 _. ? {
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温9 F- R$ r/ [6 G+ I* D
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的" `( Y5 t8 j1 Q. d+ m7 {$ o$ o- K
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。- O9 R. ?4 J5 Z) r+ c) R& g- T
(1)碱溶法3 p: C; T9 ]: n$ h6 [
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
+ o. f& V, F; ^. \7 r; D( |' Z" F液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后# \' B( W% \/ g4 E
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH4 `, ]6 ?1 Y O" l% O# ]' {
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止) x! L" n5 d3 V; t, I a( L( U' W/ N
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
' J6 ?! z" C+ ?+ ~3 N6 d5 A% z形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
9 V9 g; m; j8 o& a4 e加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠" Y7 ?' K; B) m: S& C2 B7 |
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化% o! u% Z& ^9 s$ Y3 n- t
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
: Q7 m& p- p' d+ s2 T+ J生产成本较高[19]。
4 j; L8 D+ `1 x( s( p2 x(2)酸溶法
: x$ U- Q! x0 D2 y把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
* i, g7 L( W9 a4 N, W4 F5 ^熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简, k& j& s; c9 }& k9 |0 e
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不, V# n, ?" {- m* y$ _
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
( a9 Z3 ]3 \' Q8 P不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
: t& _- ^3 d' H" e8 C3 u# T铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合4 G4 h: M# }) C& K/ y ^& o. I9 N
氯化铝铁。" Z: ?! @& c& X* I [% }1 o) g
(3)两步法
3 [0 e/ f L% J) ]. o* x; h1 X这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
( W& K0 w, }4 G) s: e4 W艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
" O+ [$ Z7 n) s比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是& _# ~( y& W' a' ]1 s
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( g3 m6 G+ Y! Q# U- N这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常1 z) A5 H5 r' O. z2 t
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
: c1 T" Z1 i; A2 Q; r, X铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回, F9 K: `" J: V9 g6 q8 n4 ^
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝8 u$ R8 l- L8 _* W
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化* J& p; Z5 \5 j! ?' ]* ^" Z
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚0 u# `1 ^$ @& T- O
合氯化铝产品。0 O; s- }5 o6 a- d
1.5 以粉煤灰为原料3 @2 m8 f1 G F/ k) W
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体2 S% I( V7 C B; }9 A
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态." k0 b- P$ q- b! b
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
7 W0 m3 ~! s, F) H! {常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
5 I, ^- d1 g- ?8 s- g高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有1 @' t2 @; ~* A1 Y7 W8 F
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸) i) |, s; H& J6 Z {
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
5 \) T. a! \4 |1 |/ i& e4 B' T$ n用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
. R' v, f$ l9 \! x& \! @粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
# ~4 ?: a& [7 a5 G; Z) H铝产品,据称能耗低。* D7 L5 P2 D7 _+ q. u3 O% F
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
& L" G. w8 e; G( K7 ?8 Z解决建议; @! R0 N, t1 g3 E) W
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随1 q/ t0 M5 v& D9 f
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国$ O7 F0 q& n, ` X& C
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,/ ^2 Y6 @' w) ^: R- s. B
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
9 Y7 G9 _7 u4 K i9 G: Y4 H佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者3 Y5 H8 U, x O/ W8 x. P
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方) r, V' D1 k. E j i
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
: z: J- n0 W- g6 R( o/ ?1 S究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度9 h4 r& x5 ^) J. K- G, ?5 y
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
: G6 |8 G. e) d9 J硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
* X! k _' t- g5 v子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
) a0 l- z; F5 F0 }入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
$ m* z0 k8 S) }; f: ]4 b以下难点问题
6 a5 K8 v" o/ ]$ _8 l+ j9 J1 r2.1 产品纯度问题1 w7 R U4 a% n3 ^) ]
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
& L; u! ^( }8 R. h常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
2 i) ?8 g" B8 c$ q0 k国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列2 ^) g t$ g/ \, h' w
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
/ A) s' O" Q1 l: @' R6 a/ f- f酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
! `( X1 G( R" {: T; z9 `品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化& _; P+ M% ]1 x+ d) W7 d4 [
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝4 X* `* X! @9 z
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
) E4 l1 I% g' k K- t% w5 D求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
+ Z3 c+ m9 f7 F- b. S M6 F产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
; [& w- C, @+ U一' T+ l8 @- ^) k: x5 X$ V
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推4 f$ F* \# _% z7 A) R
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新+ y/ P) ^8 ]# x
产品开发力度。
7 s# g# C: b) d8 j) c- W2.2 不溶物的问题 o) Y: ?3 Y X4 L
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了1 F/ L4 q) f0 Q! q1 o# h
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而9 C, s$ t' x0 T: m
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加8 I! e& u: x# w: X2 I# j
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
1 Z# r+ J1 t5 T0 x应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低# z! |7 a- H" g" }2 y1 \. \
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
$ D8 ]$ ], r0 b7 t( A决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效/ @: S, ^3 G1 z2 y9 }* Y H ?
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择; G+ X( f6 n* Z( Y5 U7 W
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①/ U7 P3 P( z3 M; q5 {; x+ ]
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
% D+ T( v' `& `. ?& g4 t; d小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗8 s6 z! x& b/ `3 K) x% a4 B1 o' e, V
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
; D9 u# }4 ^( l通常会取得较好的效果。8 l _6 Y G6 }* J% J/ g
2.3 盐基度问题
# m5 ?4 x) ]# z! T+ i0 S# {/ m盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
3 R. k8 S) D% G& l) Y在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
1 K" ]+ b. c: }( ~. C4 Q酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考. J; f& i0 \/ A0 v3 d
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和" E3 y& F; q# U9 q; o
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前$ I0 E1 \: o, |1 d. \+ v9 j4 ~
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。* p7 X5 \7 I, W- o9 R
2.4 重金属等有害离子的去除问题5 Q# i* z9 M v6 L" G$ M8 t% U9 H
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以6 r1 I$ s3 \; u: e
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
! I* e3 {/ I6 e5 T+ N害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑" j1 f' L. m# k1 ~6 o1 @, B, |
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。7 h- w" U& N! _9 |' V
2.5 盐酸投加量问题. a! P& I. [) O: X" H! i0 w5 v& x$ D
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
7 w# F% H, X5 W5 Q9 R1 F业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
7 w n/ F% d- b! C5 P本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
5 R s, ]8 W0 e7 V \% J, H( R, H法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问$ L4 \, {# W1 t: b
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
) t' u! ?+ G* A. J9 m+ R发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
- Y; k$ ^( c% ^" ?" S+ B通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
( f% M! a7 Q6 ], c+ L低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度8 p5 d0 x5 R! \% Z1 @/ U
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
, c$ j, b) \; l4 ]7 b8 z5 ]$ a3 结语与展望
3 ?8 A! z6 T) Q; }/ y. G聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
. B# n/ h$ A$ z) }品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水3 J( v4 K8 D, L- a
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上. S' s4 G& s+ X9 M5 P1 \# D
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产" e g$ x3 K$ Q( t: ?$ o% }
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
' v7 U& k% T) X* Z+ A, p品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
, \6 c5 H* f6 d4 M6 T由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
, V- j# |- K. z z$ g4 M. g7 D1 \用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用9 y5 a: r" N0 a# Q& i
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、& i) r$ g4 o1 ~
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
q' E5 A7 G2 [3 v) s" l含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业1 M# K9 h( v8 ^. t" c8 m
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究$ `) p: o: S% {6 K) D2 @4 h
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产: \: D1 U8 l1 ^+ Z+ |$ j5 ]
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,, h% K; _$ {+ z! H7 `$ y9 J$ I
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向9 L: Y4 e2 N: v; }, S
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复* A% ^, Y W7 g* P
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
# `8 b4 } y5 i" F i剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范4 W! V+ D$ n( t3 D
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离 r' W/ u3 Z- I9 X i, n
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内, o- l0 ]: }- b, G
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
6 i9 U- @9 h3 I8 r利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
: H4 _; W* m/ n8 G! \工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
5 A/ m6 S9 }7 H" ?) z6 R; y参考文献:
) l: Y+ g5 Q. P. M[1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH: \+ E9 ?6 K1 G( h6 E6 n& u0 t
值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006,& H' G! z8 m0 d
16(1):38—41.
) M4 Z7 S9 l) ~( p[2]刘春涛,马荣华,李莉.废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
/ B' K* s- Q) \/ \, z& U[J].斜管填料技术,2002,28(6):350—351.
) y2 U& |# `/ O" e% k% t5 \ N[3]李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J].工
4 H2 x& ^! M( t/ [4 t( }' y业斜管填料,2003。23(3):5—8.2 ?! V+ Q, c* V+ e0 p
[4]晏永祥,陈夫山,栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因6 {2 B- F, X8 U" R- N$ t( D: Q5 c
素[J].工业斜管填料,2007,27(2):57—59.
9 a5 N( }8 t O3 ^7 u[5]赵华章,彭凤仙,栾兆坤,等.微量加碱法合成聚合氯化铝的
4 p7 O& y3 K" k, h2 W9 N6 j4 ~/ T改进及All3形成机理[J].环境化学,2004,23(2):202—207.
% t& j# L, q( R y4 V, g9 Q- ?( |[6]Akitt J W ,Elde~J M.Muhinuclear magnetic resonance studies of! Q) e3 r& ]4 n8 i& B9 E" P: W7 |
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]. Chem Soc Dalton Trans,; B- y4 ?3 H' l
1988,19(6):1347—1355.
% J4 z. i+ Q* E* T, f[7]Kloprogge J T,Seykens D,Jansen J B H,et o1.Nuclear magnetic
$ ~9 x* g$ U' c gresonance study on the optimalization of the development of the A113
/ |' P% M$ \" A5 z5 Apolymer[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1992,142(2):& j* e$ L3 x3 C, D1 B
94—102., h& Q9 J: M7 b, }
[8]Bertsch P M.Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized( U* q+ h+ ?& w5 }& y
Aluminum solutions[J].Soil Sci SOC Am,1987,51(6):4 o7 j: p4 I8 ~2 a2 ]; i' K
825—828.8 j$ E) W7 W- `
[9]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无5 l5 l( a; B) x+ Q. U1 Z2 X$ v3 \% I5 b
机盐工业,2o06,38(1):35—37.
/ e3 Y- c, } Z5 T8 d[1O]曲久辉,刘会娟,雷鹏举,等.电解法制备PAC在斜管填料中5 Z( C+ A& A8 s
的应用研究[J].中国给水排水,2001,17(5):l6一l9.
o9 z4 a8 O7 ]) L O[11]何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等。电解法制备聚合氯化铝的研9 ]% i9 ?3 O y6 Y3 g/ U W8 v
究[J]. 四川大学学报(自然科学版),2006,43(5): 1088一+ X* Y" H0 z# x
l092.
+ j: M* L) Q$ W3 E3 ]& z3 d[12]罗亚田,皮科武,钟春妮,等.倒极电解法合成聚合氯化铝' X3 K: E- d. z B( V. |
聚合氯化铝[J].化工环保,2004,24(2):145—147.
5 B- X% J& [' n* p[13]路光杰, 曲久辉,汤鸿霄.电渗析法合成高效聚合氯化铝的
' L. ^0 w& ~7 Z* i+ z d6 o0 `研究[J].中国环境科学,2000,20(3):250—253./ [2 |4 S- e Q* ^4 R( B
[14]彭跃莲,刘忠洲.超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝2 w K( |* U5 q% G! B& s: e' S
聚合氯化铝[J].膜科学与技术,2001,21(3):37—41.
! o' q6 j& Z% n# O+ B; A( U0 `" s/ y[15]张健,贺高红,李祥村,等.中空纤维膜法制备聚合氯化铝' Z/ P4 U/ W# @# ^5 ]) P! |+ h
的研究[J].化学工程,2007,35(3):71—74.- j5 M" ?4 `( {6 N1 P B l/ N
[16]常青.斜管填料絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社,2003.
7 ^: G4 |2 m5 o! _% A, O+ H77-78.! b: h/ F# L- ?2 m( v, o, ~3 j6 c
[17]胡俊虎,刘喜元,李晓宏,等.复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
. q* d' p- v# O& O/ n* ?(PACF)的合成及其应用[J].环境化学,2007,26(1):35—38.
1 {7 U% j% s8 R[18]马艳然,于伯渠,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
% n* K8 p0 k% j# ]1 e应用[J].化学世界,2004,(2):63—65. o6 e/ q8 T$ t- R3 c' m2 P
[19]李风亭,张善发,赵艳.聚合氯化铝与聚合氯化铝[M].北京:化学工% K2 O1 D+ C( k
业出版社.2o05.45—46.8 E* t8 S+ b; Q* F
[2O]郑怀礼,张海彦, 刘克万,等.用于市政废水除磷的聚合氯- q+ t4 E2 c% K2 D3 [0 F( {5 U& |
化铝铁聚合氯化铝研究[J].斜管填料技术,-2006,32(6):34—36.
, \% Q$ x7 g& ~; K% x, w[21]董申伟,李善得,李明玉,等.利用铝土矿和铝酸钙制备聚
# X# S r/ i) M6 S! g5 j合氯化铝的研究[J].无机盐工业,2005,37(12):31—33.
# e/ t+ x6 X8 w" X% s[22]陆胜,赵宏,解晓斌.生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚' v% }: G7 ~, C7 @
合氯化铝的实验研究[J].粉煤灰,2003,10(2):10—11., e4 A8 a2 }4 e$ z) O1 J- j% S
[23]李凯,李润生,宁寻安,等.不同聚氯化铝系列的水解聚合; g! e- |" U& o1 i, U1 L0 @$ D
形态研究[J].中国给水排水,2003,19(10):55—57.
5 I9 G2 g: x: P" U; T0 W4 A8 \( l0 G作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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