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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
9 q, P5 j6 [. ~2 r(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
\; y( X5 n* U9 j+ v在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固' X- ?- `/ v, R) Z7 H
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
+ n$ e9 T C$ k% g2 @0 {# {理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用) u2 x! @, Q9 T( A- L; E+ R+ d
水、生活污水和工业废斜管填料中。
2 C) d! m1 z- {3 {聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
- m% V7 Q- C4 D* \8 o1 H( S4 Y4 k凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
1 @1 B! j3 O6 h* }, ]) R7 m投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
8 {9 v: |, O. e6 a4 H4 j- n+ Y最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉1 d. D5 x. o0 A
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
4 U2 \# U& c1 F8 o值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国* V: _- M" s0 w) s0 r
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研7 ^: \9 e. F: `, B
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到) x8 f' T4 z/ Z4 g/ f
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
7 l8 p5 T3 O( ^5 g3 W4 N; i x4 `度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述) k U: W* D' @1 b# S
和探讨
& G, x* b+ S0 d* \' e F1 聚合氯化铝的制备技术
4 t3 j+ R4 s6 J1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料0 @3 R& g* \' T1 ]
1.1.1 酸溶一步法7 O% {8 z. O k4 x K6 e! ]" Q- h/ j
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中," E N. y |& ]. o
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.8 D: ?8 Z0 c. E6 W$ g% a
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为2 @, T# D. A2 ?' U' |
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
7 s2 D6 C& g/ S* o7 z u/ m# S6 ?水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放( h' _8 V( I2 o& ~+ W# o+ A
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至: n5 O5 w; w0 k% H: F! s- A
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度9 q6 Y( L) P/ ?" B% p# e
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺+ J* T2 D% R3 @& q
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量+ o) V* B H' W8 x6 d7 I
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
6 ?3 h+ n& P4 ]2 y: `2 l备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重- ?1 T5 S+ O. k( G7 H
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
- I% L( C j7 }. T8 m' V) l利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备8 L. N! p* o9 ~7 O6 N) t$ [
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
2 f4 T I$ }0 j# W- J" c$ T% D合氯化铝标准溶液。
3 t+ L% ~+ X1 m1.1.2 碱溶法 H {+ B6 I* H2 X4 o# M' O7 V
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再) p+ _( z1 \' N
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法+ j6 Y2 l. o% \
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
3 Y- b( f$ x; l/ S, C含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业8 F+ h& F Q9 y& q" f k" n
化生产成本较大
3 J# W& A% E7 _6 y6 S9 A) Z1.1.3 中和法
$ V3 ~6 s; m% l8 `. W4 x, b该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
1 H7 X. `0 o8 n- R5 F6 b2 ?$ ^制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即 n# n8 i. o; J. ~, A4 N
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
5 n; n9 V$ _6 q+ F6 b* M& L物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与& P% l& o2 r8 }# U, A% j; m' y
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分# ^7 e& V* ?* n& D- S/ N" [) B
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再! E. |7 j9 O+ w8 H, }0 ~
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
: d3 f! J' ~0 v5 t/ ^4 ~& A0 X. S到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据8 F2 Y) g# q" l5 ]
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。& c, k1 Q; C, m1 ^
1.1.4 原电池法
" Q. E5 \! N5 ?, q9 b该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
/ U0 y1 ?( Z2 y9 m+ X4 [1 C0 s化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆4 h5 m0 G7 ?% l8 Y: H! v' C; ^; h
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属# Y4 O F1 T1 l0 J, J
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
* [2 s! k# M4 V8 O1 D3 R行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
/ T# M8 Y* Q6 f, _ z生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅, w5 Q" a& C l- A
拌,大大节约能耗 ]。
0 R$ \( I( W$ P' U1.2 以氢氧化铝为原料
$ O2 `3 a) S2 L, c将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
( L- A" f& r, n# F% s温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。3 w% O+ \' t4 ?3 S) |& x
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
% u2 y$ ` w7 r6 k遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
+ |( V! `/ n, J$ W4 Y) n酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
1 F6 G0 x% o3 @; t) m2 F不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多9 T9 J. G' Z! j. i
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸# Z+ r% ]; c$ @* ~
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂( t* y+ g0 t0 O
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
9 k2 q% S- T: a& s1 r5 B( p, t3 @! ~得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 D0 `' \0 v1 [0 \酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯3 l% X3 o* K Z P
化铝。 w# b9 G/ ?* H' ^8 W
1.3 以氯化铝为原料' O; i0 {3 O( C
1.3.1 沸腾热解法
8 e% }* b6 ?' k3 B7 b: y" j6 ^2 A6 ~用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出6 n, x4 E3 E( L2 x* G
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
! |: s: w+ c2 ]搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
# q! W& ~+ b9 Q合氯化铝固体产品。
; @3 z) t& X: }1.3.2 加碱法
0 ^2 }. ]3 [5 T( h0 I, j' h先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下) F$ Y Z6 C' ` s
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,- Q( R3 m' g F2 T! l- P
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产( w& ~2 I" P5 X c& z7 ~- D
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
5 Q4 k _) G! V- @品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等4 K" \* c4 X/ A( M6 @- x
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/% G7 s! ^; x3 ~1 a7 O2 F* ~
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
% i! [' p6 F) c2 d8 y% U2 X道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
& W$ Z3 V: ?' W( S+ h$ tAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( I/ W: P' E* c& B1 C量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐6 r( ?6 i/ N/ A3 C, Z+ S3 Q& s
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘. R* A3 b1 W8 k+ j+ o4 u0 V
量也不高。1 ?% [& L* V8 J+ O$ F( t3 N( `) e
1.3.3 电解法6 X. Y0 z* k" L; i8 V3 [& X1 V9 q
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
! I/ B1 i" O1 @" ^" B7 Z( S3 \- f不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
3 I$ z3 U7 i* v0 X+ |5 }3 {* Y低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉- ?( o6 P# e( I: a
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合& C, U7 w" I; E2 D# t4 m
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何1 n/ Q* c. l5 J* {* c
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且4 j3 G- V4 t: ^
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的) d! C: j4 ]% N9 [! v- n6 w
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解- v" U- i7 d) b
过程中的极化现象。
# G4 A6 ]1 l% ]! g$ U$ m1.3.4 电渗析法
1 o' x. T) x0 c" o路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解- `8 b: A- t4 e! v7 r$ Z
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁) s7 M" G! d! W$ Q! k8 @: q
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应4 ]9 F: s1 K ~: E7 C% e
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。: @% |9 k+ v; j( k7 x# o
1.3.5 膜法
# B4 g8 d! _( o) @该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
+ I) m. `* }% L' z7 t0 ~/ J/ F化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液/ W1 c: p+ Q3 K# F
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得/ Q0 W) h8 a/ o: m' o
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜0 k9 s$ P6 |" U
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
3 P, D* H9 M/ Q- z S以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
2 C( [: \ S& Y0 V. `铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
) m |2 E0 I7 n1.4 以含铝矿物为原料
* K- c7 O% }' r6 Z) p1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
1 _9 N G: ~ {, R5 j# u铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主5 B7 D8 K- s3 ~2 I/ N3 K# q r8 K
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
% X* S( W8 T, i9 L/ H4 m几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一+ D9 J& u' o0 ~1 [! E
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等2 `5 ?0 C2 n! A& c5 I" M) F) x
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
- s8 x' X- H, K* O分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
& ], ]* ^# m, J0 d4 D) m氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为2 c6 y5 O7 ^2 T
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
4 h* m* f' G& {7 h7 ]/ N5 ^可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。0 J6 L% Q) U: }
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
( X8 A& s' X; @; W! N合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物/ y8 N4 N( f( y" _! o: X, ?
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。# u3 h4 n2 o; Z H
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。/ U( n. Z7 C6 p* S. r% y
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较6 f" v' @( }7 z
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
- c* f9 q" S/ r$ \渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
) x/ @1 J, ^5 \, j( X粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
6 ^+ o* S3 c' R# E对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 E( e3 E1 f* ?6 B. J种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
8 f% Y4 ]9 D, F: `溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
U' I9 o6 h& ^* B7 L9 `高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
0 F. H7 ~9 ?( J( M7 c20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! j5 S( z( \/ \- I! n4 M& q: v氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
0 b+ W; e$ d- u4 l# J9 s氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝$ d- A3 y7 O, @
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于: K8 n/ I2 M6 `) b* q" j) g
30% 。0 S+ L& S: ~. }9 p; c! r: E I
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
$ N: k% h2 ~1 l; W0 p) P制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
/ V" U- Q: W( E: v5 ]; c需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
9 {; x; i& j, J% ?, x0 X其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
" R, O H( R7 O h/ T+ _和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
1 D b' I {, d! z复杂,成本高,一般使用较少。1 {4 q/ b! i2 f2 ]# z4 M, x
1.4.2 煤矸石+ A5 l3 L" J# X6 i) |5 e! B
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃7 ~, n: H4 f/ b
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧( \" r! f4 x2 A1 X& @7 \
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原0 r( D! f- }; z4 i; B- B9 r4 q/ G* E4 `
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而1 C8 Z, z1 `; h+ H
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
2 t. P/ H; r* |5 D& s- | b. Y数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和0 i& l* R, G/ l. A" j) L2 p3 P& q
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合- z, o: z- q2 b" R0 f2 x
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来, Z2 z' j- ]7 m3 k- k6 X
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
j/ V* f- V2 H1 c经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小+ y2 ~' Y9 P6 k' K* t
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
" P! a2 F! d. D. W) M处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
' y' K7 L2 {' N e3 ^9 g结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
7 I+ T* m1 X( Z8 h4 ?9 _: E# Y铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 `& g4 v; I. ?8 n, a1 w! S基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
1 l4 t8 e8 }0 q8 z原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。* X) [7 |% F! @( \* n- o& m* H8 F
1.4.3 铝酸钙矿粉
. \1 O0 |* l& S3 y% r" G* x铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
- n; _3 _& ]. I. X; p煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 A5 q7 W* n& S7 v; _2 l0 s不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 z. z. B/ d. }% N9 E% e(1)碱溶法
4 w9 @$ P9 z) {' u用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶6 p4 d/ y+ @8 l3 z# F$ l3 I& Z
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
5 C8 j! f' A: Q/ \: \. i1 Y! B在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
) Z; z6 e+ g9 W2 o$ E' K! e值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
' ^3 d2 w* C p反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会1 V" L5 n: v. u2 M
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; |' b" x3 {0 k5 s) J加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠) v1 I }# i" g
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
' H* u6 E, | E, N铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但2 x0 M- \9 Z& |6 u3 k
生产成本较高[19]。* X. j: I8 a$ h9 ^& s9 h8 a
(2)酸溶法8 J7 @& o' u' V+ _' N9 S- F) H0 m" Y
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并. W3 Y- r! I% H* a. W+ H
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
m3 D7 r0 r* g3 n( g4 a4 `) ^! O' M单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
$ T: w8 B; Z+ b# A3 ~0 I: Q, f$ }溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常7 c$ O/ q! q0 b; l) L
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
6 }; m5 H f+ a7 Z6 x铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合: x5 ~# k1 S7 c- G
氯化铝铁。1 o& M! a* ~$ b! B
(3)两步法/ z% }' b: n' A
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工 j" l7 x" J( o
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量5 F! v& e3 \( t) S% b
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
, D" |4 o; t' z# o把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。* ?6 D9 @% q, F7 b6 d2 K
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
" S1 c" `7 c! P, L9 ^6 N7 N7 G第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化$ f0 V. y8 ^- @" ~; J
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
; ~' N; f& s; E流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
2 ^; Q* s9 ] h/ l c& C; U4 m( Y酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化+ k; T' `" ?+ B; P: M& O
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚& |* F8 Q* X! s @$ o/ J5 }8 H
合氯化铝产品。
( k& X2 M% x4 B( Q# n1.5 以粉煤灰为原料
; i( u8 I) Y+ o( T. `5 x粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
8 M5 P! z# _ u% E废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
& Z6 D% N2 P& c. t# U2 u4 s活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通% f& x' Q6 o# ~ s7 k4 X5 A/ m
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性8 ]6 p% e* g9 e; }
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有1 C8 i( a4 A$ i
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
3 q/ K1 F1 [" M9 X' z! |溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
$ ]' ^: C8 O- B) ?! L用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用- q$ E) W: |( B' Y- Q$ n
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
+ W7 K2 F. v. Z) t铝产品,据称能耗低。
8 i% g1 r/ R# [2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及& ]' \8 h7 I0 d t
解决建议
0 s( V H; b5 Z3 w我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随, a: D6 w9 S: l6 m4 x: s8 Y, D
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
# \; M p, S/ f: P内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
. e+ k" n- @; q5 W% L5 A但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
/ w& ^5 l$ Z q% ^7 \2 c: [& ^+ Q佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
) y, [6 l0 ?/ m2 |1 f: F& x认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
- W* a$ ]6 x5 p面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研1 e; ~3 O* ^% Z
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度8 m* r( K7 U; T) q# G% O
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、% L$ C+ N, r9 i$ Y! {0 W+ T
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离* Z Z& b: ~6 O5 G& U: `1 F* w
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深 G" {- ~( ]- }8 r
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在 S4 i0 o% o2 w+ B8 C
以下难点问题
" u; Y$ E, q$ b- F2.1 产品纯度问题
: V, ~- o2 \7 e3 l7 C氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通# k! v. D: B/ ^& u% J$ ^) ^
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
- n1 k+ c& n" L1 E/ s国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
; v) ?; y/ x% @产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
F( U9 T8 o9 a' V0 u) |5 t9 ?% ]酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产7 z ~7 v K4 Y0 H) H$ E: P$ q5 z1 A
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化6 A, t2 E! P0 A5 ]8 O
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝' l& I# Y& w+ q4 M+ B0 r; ~
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
' ] m: z3 } y求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝4 z+ G; s9 _ A7 J2 [
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之9 Z8 m0 g. a5 J8 z4 b
一1 u8 O( i6 X' M1 G* O) q2 x& o
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推+ x7 n9 |4 o! T( [! ] O4 {6 ^$ `8 V
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新1 {9 l1 f: y) j
产品开发力度。. u/ n4 Q! M U$ g2 r( m
2.2 不溶物的问题
& {) d; m! g7 a5 O; a国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
6 P2 k' K% A; C' c明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而: S; r: B( N6 a6 L
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
" O, J% _) @. s. n成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
9 k$ y [( ?% [9 k应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低; _9 |% i9 T* L/ h" Q
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解* }5 P, q' j7 W! H1 B9 L) `3 ^+ E6 V
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效- }! @% }5 ]! Q$ S; `5 G; X
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
- |/ J5 O" ^) f2 M) Q/ m$ p9 b# e也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①) b% U) S& S1 R1 `
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积* l4 `; P3 w' A0 J2 J9 |; K3 g
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗# M9 x% e* O' p- L% @7 S# z) G
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
) r, f& a! J) _0 _* P" o' j7 N通常会取得较好的效果。
* X% C% l5 P- J2.3 盐基度问题6 N( O* L, q& B" t% P
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可' L2 n! ] {9 F% [+ L" R
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
6 V, M3 B3 l4 [+ @4 N酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
E, t4 @) |( N3 w# b9 e; S虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
7 P3 f& \6 b" U) X; Q& Q0 k7 f铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前7 E6 V) q, q0 T+ f1 {" w3 J! g
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。5 P- d' @% Z* a6 S; M
2.4 重金属等有害离子的去除问题+ j* f& w6 d) Q4 t, d- ]; `
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以 k8 r( T$ R9 ?7 @3 O
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
+ ], D B6 R$ \害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
" M* D; f# d: n' u. m* p# s置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。9 ?1 i( P! a/ |7 T& a
2.5 盐酸投加量问题
2 c- u9 G D% h* o制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工% v0 }* d; m. w+ l: @
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
3 _* J/ ]; A7 I2 M* P本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
: g; W* [) k. r. D9 n) ~. S9 S法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问' X# @) p6 p. \! F
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
& ]( a* B3 v) U) u' F) I' }9 m发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
( L# ^9 |5 l* w' I- L通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率% l; j( l1 j9 q1 X+ B0 b' _
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
8 l* B4 k8 I! r低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
1 X* V6 Y2 Q1 p6 L7 a. c2 x3 结语与展望
# ~$ y0 ?3 B' Q0 n& {! r$ f$ z聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
/ W% T6 ^" l! E9 C品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水6 O5 V) W) M6 P
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
1 e/ j& t4 w9 b- r4 K! y有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产7 P* k/ k2 t- V2 {4 H/ e5 x
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
/ z' [% Z8 G% X3 j) L) t0 I* K7 X; O品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来 p- s% k0 f, V! N: E
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利5 h- b# w- y# H5 L: E
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用6 a7 D- [9 |+ m9 G$ H7 F- H
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、' c1 _0 \% D& [
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用 s' d5 _) `5 R9 l ^) d
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业' A$ ?6 l+ o3 c" [3 j# j# K
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究4 V8 Z7 B/ p: M) w$ e2 [
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
2 R, b( z8 _- Z+ W8 P2 U: ]聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
2 \8 T& M1 u0 H" u是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
1 T1 M6 h& X V是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复9 c$ E& x3 Q! {2 w
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝0 N5 \( K/ m! R6 i) t
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范. _- r0 B, u8 j, M( A; @, H3 l
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离) d, i4 Q0 f/ a' l& L* f3 f
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
: \( Q2 e, M4 y. N7 A! n4 pPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料6 P# J/ [1 y+ j* V) b
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
8 x! i( ] x# @" `/ W' j8 W4 u工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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3 I+ J _4 ^( g/ W作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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