聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
7 r9 _* T2 Z- c: U! _& H5 m. e6 b1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 s' M) x5 ~: v1．1 酸溶一步法
# c$ g1 i: q# Y, J' g将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
8 P- a/ s0 k8 j8 g放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
% _) [, p1 S$ y3 |) I放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
# C7 A/ c; O& x出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
" X4 N' N/ A6 C至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
6 B5 j* x. S/ y) b, \8 a5 _* c6 ?* O简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, X; K/ z: K6 `5 w. M& n较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
; G- X8 R( H! G7 k8 w9 I: a利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
0 ?6 k% _" G  H* N' c, U合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
+ M- o  K$ F( b( v用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" N5 l3 G) p& D4 j% h化生产成本较大
! F& t# J3 C5 ]8 a! n6 a2 C/ ~4 z# Z1．3 中和法
+ R/ ~, @' i7 T! u该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! ~" y6 C/ L/ }! s' u* w4 A1 ~铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
8 t" Y( w3 m. Q' F  y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
3 \' i" h5 A' g: D称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
/ P5 J& a# Q* W2 X9 w% X' a3 y7 D: l该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
+ g) ^. T0 u& [$ F9 I! N筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
* N% _; t% F5 D0 G% A生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
( \) O5 K$ X2 j/ d0 ?& G拌，大大节约能耗 ]。
/ Y( i" f5 u" i- k2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
! @3 m/ b2 c  r$ ?1 O7 {; M! v, ]遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 ^4 N' W" ^" K& R+ q% N" v质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
. ]3 |4 K' U2 g' Z6 ]  B. B$ n得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
) @1 t0 C. X. Y, N9 x$ L. x酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
" C" _: y6 d0 W* {' N  n3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
% i# e7 O+ I& j4 s用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
0 P. H+ l+ t$ Q8 q' R; E* c搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
/ B, C( H$ }: v1 i0 s; p合氯化铝固体产品。
# y5 {- l; P1 g5 e! r3．2 加碱法
" [6 @$ m* ]" M5 y# ]( O先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
% M$ |( b: S$ M反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
% O; j0 f& v, S3 Y6 ^& J品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
# q& }$ H. X. a, z. ^通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
, K4 @) }  z7 H) aL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- U! e4 I1 e/ V* q量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
. c' K: [, v4 p& m2 v3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
( D4 W* ^$ T4 p% e" J不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
$ b5 y) [2 g* K等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
. G2 O% m3 s" a* H( l氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
: Z, o3 _; \. @: y! J: w& h锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* }/ c5 l9 {# A" h9 y4 T倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 |5 e& @8 `1 C7 O/ _9 b/ F3 ]" E过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
5 E9 B5 u- Y2 O2 }3 n5 ?) O液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
' F' E, a+ R5 I板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
0 Q4 h6 K& s9 _3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
9 k; l( L6 N, L/ U  i* x0 i化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
; U% C/ A4 F- i0 x( m5 P3 {, C6 f; b) J! [Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- v3 T7 \6 F0 b3 n% p2 q以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% o" o6 m7 `/ P- l) F铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
7 L+ \- @# V/ B: u' _. t9 ?/ _" P4 以含铝矿物为原料
% B9 b3 O' B. ?* N+ b4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
/ W6 s  G; D4 F铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
6 s; Z$ u  C7 N# Q) B: v% D要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
0 g# J8 N1 S- Q的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
+ X: o# w5 X0 q分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
7 e2 J7 S& x8 Q, r0 w% ~. h6 H氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
2 T: v2 |1 r% W  a& @" N丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, G% ?& k2 ?2 U/ R合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% y! O% H7 p8 q5 z- z大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
' ^/ D, r. U; [6 G" T3 q. h渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, _* k) a0 k# n% g0 H" ~& n对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
" X3 P$ W/ p; g3 Z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: S6 b" Y  C6 Y9 \* a8 Q! w20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
1 t! k% O% O( U9 ^: I氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
, |) ]8 b/ X; b# ?( f" B制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
1 P5 e  T4 {. s  u) g/ P% q需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
, j4 R% p$ O) ~  v和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
8 M0 Q% D" g/ u0 c/ s4 d+ b9 u4．2 煤矸石
( Y. l* y* h5 |3 l4 h" t煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
# j" R( y; Y1 ^, Z9 o" `+ J+ \& O物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
! x' ]1 l9 z3 e' M  X4 N" U增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
0 X* S0 v5 Q  L( F$ j! ]数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
+ @  i! \- ?7 ]2 ~% `. ]5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
" s* E" ^: N, D; T3 @. Y氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
  f2 J% _; ]  c  Q& d4 n0 X3 A2 I7 j8 P已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
) C% v- J% I- G) N经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
0 ~3 e& H1 u" D; J: j用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! `- @; w1 q/ P( I6 k液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
2 C/ V1 w* W9 D% {2 B在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
7 S! m7 _, X# j5 j7 ^3 T值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
0 G; S/ Z" U! m2 ~" f加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
7 y; t. F: e1 ?! K# q(2)酸溶法
. P* T: N7 m7 t. ]. W( f6 S: r把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
5 @* n% ?( d8 R# ^! t: H3 ]熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
6 x* |8 G' I$ P  t/ F' E单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
& L/ q* a% Z% T! s1 T溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
* W% i1 Q' G( n  V  q, ^6 G不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
+ ^, N' y6 t# P0 B* L铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
- `% Z6 X  x( f: x* ?" H(3)两步法
0 B0 E# x" W& w# ?& a# Y这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
0 @5 i& `$ y) K- w( H艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
8 C& K  a: B& A比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
& @5 I3 l. f& {) [  c把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
. ]6 M0 H7 d1 }5 _/ q流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
4 ^2 s( t# A) M6 I3 |酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
9 s  c# M2 ^& D5 @) p6 n0 Z铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
$ _, ^: @0 a4 o0 _& L合氯化铝产品。
( E0 y1 S2 M1 H3 T* G- N$ W5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
- _9 E$ M" Y' T5 R2 }1 W溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
, L2 R& M; f* g# w' ~铝产品，据称能耗低。