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聚合氯化铝的制备技术 7 v, X1 E- t/ K
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料 . B* b& X7 e* t1 ` y# {8 u
1．1 酸溶一步法 0 ]! c8 c% ?! I0 s+ J
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
% O8 l" t* E2 Z0 d- A1 e }在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
9 U7 t2 L+ q/ F- o T7 T; D# B! M2 R放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
! P0 G0 [6 l' j0 F8 k放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
}0 O* H& K) [水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放 ' U7 o4 F8 Z+ A! Z
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ R( L% q; D6 |不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度 . n9 ?3 {/ p) F, s; N
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺 ) k* o8 r# u) E5 V& ]/ K
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
) F: t* N3 P& E" j. q- h较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 ~: F8 p. S; X6 ?3 f6 o' E, c* x备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重 6 R8 k `8 i/ a3 @5 L4 \% I: F
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
" @* u7 H7 q% S( a: t) `. H# U2 E利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
2 I- V9 W m! a/ v- v/ K- ]. x出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚 ) @+ ~' \4 e. p8 C8 O- M
合氯化铝标准溶液。 6 h! V& `+ R3 i/ j, H: W1 s) M
1．2 碱溶法
5 n6 p* T% Y: V. J- Z先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
+ z7 I0 Y! B4 h% ` U用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法 & q$ `, K- K g
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 7 ^! T) M) Q; L/ E8 a2 O% t
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
: |3 Q8 S3 t {( S( j) A化生产成本较大
) Y- \+ I3 o( J4 {& P- W3 b1．3 中和法
3 j& {# m9 x, a0 o( m该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 + r7 M; v" O+ m. j6 C+ P
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. {9 F' b( o/ j! I- ?制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* m% {8 m; ]6 ~ g0 S物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
5 A& t& y. n" S, M2 K铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
+ d) `+ A+ k! q: e* N0 H* x4 J& Q用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 - n7 ]2 P& {* l7 x8 c
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
+ j3 V3 u( ?+ q3 K- u6 t到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据 " ]7 X' p# h" [8 B& N0 q
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 & [9 {( W. D6 j( R: i2 K) f* g
1．4 原电池法
( r" m. \* M2 t/ D6 H/ L! w该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; T- c, c+ E- u化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 ; A( E7 M( N! `& k% L# k8 V
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属 3 W$ G* Q: P5 V+ `
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
; j6 g( s5 R i9 _% P7 V- _行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
" `, ^9 U4 X+ a生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% A5 R: s/ e6 T! g b拌，大大节约能耗 ]。 . S4 P" @$ R, k
2 以氢氧化铝为原料 3 C; y0 G: r) c& [
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" t4 X5 U/ R. {7 X; h2 n' V温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。 ! G+ U* s2 l: e5 u, d3 s9 X
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 z: I8 A: V/ J* r2 j3 f Y; O遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故 2 l% K2 S9 C& N& C3 [- n
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
$ d9 A* x8 L: H) Y3 t3 f- V不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
2 e3 Y. J8 |' `, j! m- v/ ~6 L提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
5 K$ h. v" R% p钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( m, H& i$ R! s" [质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
1 s. C+ f7 P" q得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝 " N) Z n( d' A2 ?: V
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯 . E! `# Q5 [3 E
化铝。 % R5 m% B5 l2 N% X
3 以氯化铝为原料
: b+ l% H( u6 B b. j2 M, m3．1 沸腾热解法 . g6 K* ~+ J( d( p; p
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出 & R, A. I$ G0 q, v2 ^
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
8 z5 H( d: U: g/ d! z. d4 X搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
' ]& B' a& Q( ?# V4 g7 m6 L合氯化铝固体产品。 + m; ^# y" e6 }( o/ u, g; p
3．2 加碱法 + |. m. M9 z' I5 n$ T, T
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 5 `9 p8 i9 e' V) v9 _; y7 ^7 M
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
* u% O5 ^& ^8 O e反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 ; W7 H( u! e7 C* r
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产 : u. J/ ]2 Z9 E: H, y
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
6 ~3 J0 M( i3 e" |1 _通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
& k9 U Y7 S7 k& P C! gL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报 / w0 t" @) g! ]5 e
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
* u9 g7 g7 H# }5 A4 {Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 - Y Z6 \+ X* E" o1 {
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐 % V- {; n" T" f0 P; E5 M# n
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘ & P5 u6 V: a/ K' e- D
量也不高。
( r0 _4 `/ {4 h, q$ K3 g& W3．3 电解法 3 E/ ~6 _3 {) s. ]
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
9 O: X, f9 ?3 d9 L6 r不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
; _: m J+ q9 X: Y. B& [低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
& B) u) U5 Z7 N7 ?/ k% j) ~, `等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
! A% B; G( F, t7 E氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何 ) t4 x! ]' k2 F+ p) |
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
4 e. @' ~, s! g可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
" l0 P9 w$ D5 o, J* M9 }' q j" M( Y倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解 : L4 N! U$ s4 s3 r Y2 q3 h1 e
过程中的极化现象。
- G# T2 N( V% G* v3．4 电渗析法 ( x6 ~# H: d- Y* v2 V/ p) d
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ S n- t% D" ]( `6 _' @5 g/ i液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁 3 ?1 {" p$ i! ?
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应 - [; Q V0 p8 m( }6 B4 c2 p
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3 q7 i9 b( V' i g* ~7 W! g3．5 膜法 ' }" z5 [% ]. a/ F% C
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯 X; ]1 M- b' A. k" d2 `
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
+ V6 _% K! V2 V4 m0 L通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
' q( I M$ V) \Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜 . t9 L/ d& M [3 d: u$ _ H7 m% {
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
8 F5 Z7 X u: e2 M以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 2 N; u& U! O( A6 B- X" ?
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
3 Q `( ?1 K6 a: u: d( r9 \1 O+ N4 以含铝矿物为原料 2 k, d! `- e% W
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物 . X `' v% t+ \9 l1 {
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 ; C# g3 a. I e, |$ m# D2 W* A
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
. v* V/ u; U+ Q7 I几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一 . Y, Y k7 \# f7 g+ T: w& H2 Q
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. m. ~- ?9 S( E) M- t ^; N# L, Y的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其 8 n( M* y) W1 e2 Z v/ I
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
/ P& h% y3 z# G7 M2 B氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为 ) R4 x# J/ d% u/ R2 ?
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时， 0 h* o! m; G8 M
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。 " W5 E6 u# z$ m3 r# @/ O# n+ ^; q
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
! Y& Z; B" N2 F1 L6 a) D合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* G$ S& c# w( W6 ]一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 . }; q) T( V# M4 m
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。 ! c6 W j$ p* K) w5 {) l( ]
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- m! j* S; O8 s& V$ P* t( ~大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
; p) g* S- m7 u4 g1 ?& B/ n渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的 % L, w# S* _+ r* I; N8 m. H( Q
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需 ! s: R$ J5 Z' f5 t
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ {( W/ S' L" b- D种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸 0 E7 B; f8 L' G
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越 : m8 A3 o$ A, }" b/ e6 p9 A
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' b# s$ p+ v% v6 X1 W- W20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
; ~; z; |' C. e0 k/ I0 t* \6 x氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
; m7 G. H* W9 K: X7 j氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝 8 a& z! C G N, a! h# I
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
8 o! c5 E: B/ J* b2 v" d- `; l30％ 。
+ t1 q( |& M$ v- T5 [4 i9 l; A一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
+ _5 r3 D5 B& u5 T( c) [7 c4 C制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都 $ n7 J) o, ~2 m
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
2 n% m" L X& ^/ N其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
5 g- O. R- a n6 }4 z和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备 4 F3 D8 M6 z+ b# A: v" C
复杂，成本高，一般使用较少。
& P$ {# a- Z2 z% N8 \4．2 煤矸石
4 \+ H* |/ ~) s1 Z' p/ D煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 8 M8 f2 m- o: c; ` R% |# Y
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧 $ i [8 m9 [/ H
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( _0 A% V0 @( x v% u6 V料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 , r7 L/ x+ [/ J+ ^
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
& {1 q: L! s) v3 G1 u+ b3 ]3 Z) N2 N数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
( X' M0 }( D7 P+ D5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
6 @' t5 |$ G9 X氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来， + q' j g+ n: N+ @( n5 O! }
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
2 C7 G* F2 K0 i经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
& }* Z% P0 d" j; `% m5 F时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当 , ^: c5 c' ]6 x9 E2 @- I, |
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得 _! s3 L/ p5 v8 ?2 T2 D; H/ V
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
5 E8 n, ~# k' U9 \. c2 }2 {铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐 - p/ X, ], q; j+ T3 C V
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
: B" O: H. I. w1 _6 a7 J原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。 e, x8 e6 t( m& G
4．3 铝酸钙矿粉 ' @; J" g0 A, k2 `
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
7 h& D( K6 [$ z9 ]. X3 C煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 * {% C7 E! A" o# c G0 d4 V6 C" N( O( \
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
" x$ A1 h( W1 }. P(1)碱溶法
+ o9 A/ m. \, w" V用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶 " U! r1 q o6 O8 B2 z/ H0 a
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 ' E* @5 ]1 Z7 @
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
9 U% B, h0 G E0 `7 \1 t+ E9 k值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
. Q+ u. q" M+ F& u B反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
/ t( v5 r6 h/ w- t; t形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中 # ]- R2 F5 B8 @! }3 q
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠 % B4 ] U, E/ m `$ K: j8 l5 ^
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
. u) B6 I1 ^/ G铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但 3 }6 r. K d! F" ~5 C) V
生产成本较高[19]。 ) L/ L( f9 Y8 i' Q0 P) u
(2)酸溶法 - e. x& y4 h# `
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并 + G. `0 P$ m2 G$ Q+ t3 l
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 / D0 _- Q: e' ?
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
p6 U5 a+ U9 ~1 X& x溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
4 g% v( i/ V* d3 `0 z不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差， 6 e3 R' s8 E4 z7 J [! z
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合 ; ~9 K& s- U! E+ j* f. t" E }
氯化铝铁。 4 p' w$ I4 r; C3 [; h3 S* L {
(3)两步法
$ ^" V6 X% ~% |0 h- a这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
& X! c, V7 D* i艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
! i# X! n% ]( H% o6 V, @# R8 |) A/ L比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是 7 t: K* V* W: E$ c& W
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。 ( ~8 _6 ^$ h8 ^% C
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
8 ]6 P1 F8 ^& L6 o第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 ; q2 @/ }2 |7 |. v) y9 s& x% h
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
" H+ S9 d8 N3 u" ?: p$ W8 _$ S/ W! I流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
8 y9 A! K2 c0 ^+ u/ {) ?, Z2 u$ f8 }9 B酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化 . ]$ o: }; F. h- n" p! G& A
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚 8 r* @$ N% H( D6 _- g2 ~; Q* x
合氯化铝产品。 , w: j; b2 n8 x* j) N; V' p
5 以粉煤灰为原料 : ?0 b5 Q! c8 E, E7 I& U' X; B6 J0 z
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 9 V$ v5 G/ U: X2 L. M7 K' N. x
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． 3 T* V/ O! ]& {0 s) [
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通 8 q. o: b1 b% s% E
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性 8 a& b: }) r9 l* k8 @ G
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
' a+ I. f6 j, e人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 * d$ V9 r+ b% ]* w8 s: q B6 }
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
' O# F* ~9 y4 e" u用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 1 q" }0 P) @, g; g1 }+ ?- I
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化 9 e0 ]( d( h: W$ g4 ]" I1 w) C
铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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