聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 m' A& C! c( J  g7 B1．1 酸溶一步法
* ]% E: ]) o9 {( K* p" X, Z将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! `0 J5 K) I$ t9 _- ~  l在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 b# R# U/ }' }1 I/ q' U& i8 l放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 N* W- I& n1 {" @% g0 z7 R8 v3 a放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
& g3 Z& \& n5 A3 {4 t出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 }! I  J" ^1 N至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
# ]" q. e: T2 T7 g8 |% p6 S- |0 I简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
0 o! k3 w: }) p, F0 X! [备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
" K4 I" Q! C4 ?- f$ o利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
+ @( G! C5 g# d2 A# |/ c. h先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
  }* Y& O2 P% }  j3 B. N用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) J2 L# w/ K- Q6 F含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
* Z, `$ v) l- @' I; C1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
+ G7 [1 f) F# o# |$ g, ^/ i' c制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
' _, v! r9 W+ ^  a; B, H& d制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
5 y2 o0 l9 _/ v6 f; q铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& ^  I( D- h3 |- I. l# P用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
8 h$ J/ P' o% Y6 {0 R" t1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
- p: \" e' W/ M9 q% p0 j; y9 L1 _' c行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
5 ]# c0 s) |; G4 [! Y* \: V+ }生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% k' P# D$ k0 ?拌，大大节约能耗 ]。
2 L  @3 ]4 |" M8 Z2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
4 n$ y) _' j: I0 g+ ]  x温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  I0 w9 {- ^) i% H该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
3 @% b7 e* \$ [遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
- T, T4 M6 M$ k不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
- G/ G* [, k3 y3 I提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
/ }* q+ n$ h5 w% h6 o- K; _2 x钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
$ S# D# C  D4 p$ Z) \化铝。
3 以氯化铝为原料
9 b# t7 r  h" P$ q7 a3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
3 i. o. U5 p  E7 H搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
9 E+ ~* R9 t3 [& z合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
6 a' [/ b6 z( b先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
, {, L3 U. f' t/ g' Q# {, T) v强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
* D4 X1 n2 M: d8 r通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
; E% s0 l+ u7 `2 ?& e: T滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# u5 J5 A; D! a3 w2 K* `+ f量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
3 [! T8 G9 C. X6 t" W8 R* j6 m不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
4 G2 g4 V/ Q& ?, v- U等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
4 ]9 @: c7 h6 M2 o& W0 q可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
* Q( `) A3 m' ^, _路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
4 X9 g! m& k4 X( X- J2 Y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
+ a' `$ B# V; P+ T  C该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
6 y2 w8 J* O0 r7 i) M  Q以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
( p4 A# E' ^* T( z0 E  A4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
+ l% H1 m  _1 Q+ e& @的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
4 o) y+ [+ C4 b8 H# w/ G( ^分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
1 P- q8 i) f$ s" v- N7 t  S合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* w# q) F$ W, E一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
9 C$ h! Y; @: @* X5 Z9 S酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- N* Y6 z: Q! t* B" X3 K大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
1 A, T! N9 L* d* B; U$ E5 a渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
( U8 l6 J- r, T. A高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
- ?5 m; ?# B! m( {* D6 Q" a氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
: O) X( y) e7 C4 m9 Z- K# [0 x30％ 。
# y: q9 O* A6 {5 M7 R' \- d一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
7 x. X; Z3 z1 O# Z- W需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
9 E6 a9 `( p# w4 r和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
( M. g* E! n5 d& L, H4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, n6 [  Y5 l: z1 W3 O; R料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
! ~4 B2 P( D3 ~; x数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
% P. a+ G" ~& |! ]2 b9 r5 a5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
( @+ Q9 ^' b) K. b, `/ B经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! `3 [$ ]* \" G5 j: h时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
( c' Y( I5 N. F( s) J3 G结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* O! M" o9 _. z" a9 Q1 P, A' V, `基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
* b5 E* D3 O+ m3 Q/ h4．3 铝酸钙矿粉
% Q" S9 n  I  Z% W* j铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
1 O1 m% C* @/ E- }! V煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
  H7 w2 _8 s1 u(1)碱溶法
; |9 \7 e, s: Q3 u用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
2 r4 g  ?  N( M! g在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 |, c2 b* b$ C# Q/ N值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
4 _$ ^" m1 i; L: X0 v) N' Z5 n反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
0 `) \1 O! |% A! R/ S3 i7 Z(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
" g$ P- @9 }' s$ a. B2 Y3 Y溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
$ m  b( G7 D+ Q' _( K2 a(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
9 U: o  g8 b9 X* Q% _艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
: ?& t$ i+ C2 ~! B; d# C* O0 {铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
2 K+ x$ ^+ h) Q5 M* x5 k流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
7 O5 y! R. V; R  M酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
9 u7 g4 K3 P# h5 D* W- I! H# ~铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
' [& |9 j5 t+ B0 T/ X/ k5 以粉煤灰为原料
. }: y+ w/ u3 E4 j  D粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 d$ y2 A9 a/ \# W7 Y) t废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
. {+ [+ u* [# `5 B5 T高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
9 |* G3 @+ Z2 [  h9 v) p7 L: i人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 y! X, u, N: Y9 x* R溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
" C3 I9 R0 ^7 z9 x. N9 O. [- [, r用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
& Y& h( v1 ^5 R$ [& @; N粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。