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聚合氯化铝的制备技术 3 C' C; t8 s, E$ M: I* g
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# t( X: n. O" q7 d1．1 酸溶一步法
4 R4 z4 z8 @1 {2 K& m: d$ ?( r. U( d将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
0 t K2 Q5 G9 g0 e; | w7 O1 }0 P+ v3 J在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后． / `" D5 W8 P- T
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 ) |: j) F! M1 ]8 p" r* y' G |
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， 3 c, A, l0 ]9 Z" A4 z$ |. L7 S
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
" X! `6 R9 k) [" M4 G; `' r) Y出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
; c4 \" D ^* y- x: I3 J7 m: u不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度 ! ]! ~6 ?! z# ]" k: f
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
/ m- Z, d7 n; U8 K简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 " U+ t$ m# r* S: O* V; C# x
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, ?, f* r6 |7 p* N3 r$ a备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 D1 ]2 C8 L) S0 Y( k: n金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
. K* n7 d" x( A5 w' J4 r利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备 7 \: w' V2 l* ~7 j" c, ~
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚 + r5 h( W" D, w' Q# \8 C* G. }
合氯化铝标准溶液。
2 [6 B, ?. D0 `0 q2 i9 L$ g1．2 碱溶法 - D2 e, z! ]: l \6 `+ b
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 ) A, d/ r$ ^5 A6 d( I4 U6 j
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法 + _) D+ a4 n0 ]2 N9 p
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
3 o O: o1 g) \: m含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业 7 Z$ M s. ]' d
化生产成本较大
1 h' U( k$ C! L0 ~' Q% R# D1．3 中和法
- U V) b: y7 d该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 7 K5 s+ N2 [* a# Q% p: f9 {
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即 ( L& r/ L8 t" J- N
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
4 I! `( {5 h4 v* T# b, O5 ?3 F物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与 " G* j1 q- w! s
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分 6 ]5 o) n7 H3 N, m' a
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
8 H7 @5 [1 k! ]7 y- P; J0 D把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- g o. r' z% d: b+ ~到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
9 r8 Y- a# W1 o$ }; b称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 5 W) p @/ D8 z% N
1．4 原电池法 ) t# O' e' i d$ C
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
8 n+ Y' C* M* h" z& v化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 * I6 A# H$ f, J- m) t2 V1 w1 f0 s8 Q
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
% p( b5 E! H# s& h0 l筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
9 J! }+ x0 j- w* W7 w行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
) x) [) d4 F. p- }7 ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 " t3 g9 s5 N) n( p( \
拌，大大节约能耗 ]。 + F( u1 m/ l# ?) t% W
2 以氢氧化铝为原料
B# [" ]' h* J; G将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
: c+ M8 G4 U1 C ]温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' a+ q# g% t9 v! |该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
& g$ z0 K4 _5 e, F# B- f遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故 r% T' b$ Z1 n }' @3 [+ J
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' w: C* |' H2 F2 z/ G; V/ M不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
' w. {0 \$ @: x' u8 {( E提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
" U( n/ P( T# w! h钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
# T* o- ], ?2 ^# v2 _5 f质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制 ( }4 ^$ n+ O" j$ [7 N2 J. A
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝 ' ?0 A) H8 `* r9 z
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( B6 _2 v7 y5 a9 q) g, v化铝。 9 A' t& Z/ q' [" o' W5 E$ D( W3 F/ J. c
3 以氯化铝为原料
2 \7 t) a8 i1 {: V0 x3．1 沸腾热解法
3 D, t$ L; [1 [ ^$ |用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出 $ u/ L6 I; k6 b0 s6 M0 o! G+ G0 T
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水 : a R) b: S4 C3 t$ _" y
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
( _+ {; j& f* Y4 E合氯化铝固体产品。 : H6 d, _) W5 N2 v) T# ^
3．2 加碱法 0 @2 q, C# F0 X
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
) k* {. R6 N+ D+ K4 ^强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， 0 N/ i3 u6 ? l* w5 P/ V
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 $ z0 ^. z/ H2 O/ C
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产 8 C8 L. n4 i0 ~" y6 T" Y
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
4 v5 e/ e9 R, e2 W6 B6 l" q; t通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／ * f) W: K f, u$ l" x
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
7 d! H* D3 X% X! x1 ?1 A道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 / K- [+ ]: V# r8 V, [1 G" M
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 ) c4 C9 n! W2 Q! a
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
' Q v$ \0 }* r6 u滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘ ; T9 J" o3 L7 Z: l3 d
量也不高。
6 Z% R0 g+ [1 n; ]- Y1 W3．3 电解法
7 T, ~: M4 t( A该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以 # d& R& S' F% o6 R$ d9 \9 f
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: z: K; L5 Z' [1 R- f- Q" f+ w# u低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; x. [- h2 Y3 @4 S% f7 U* M等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
' V. m* R8 b* i$ [氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
* ` r2 s5 z" ?! R% l锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 - K( `2 w$ Z7 Q! K4 ` ~: `
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
" |1 Z% ?: R. d4 ?& N0 M倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
|, s+ c8 t* L: P过程中的极化现象。
3 s8 L4 z" e/ Q" `3．4 电渗析法 % p! T8 {& d# h$ o- d( q+ |
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
0 v1 [" Z" h: [液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁 / a L8 B3 ?# R/ ~) r3 A" K/ R
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
- i" |5 S: j: e; {* n9 `! ~8 |5 h室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。 * ^, f2 p9 o, s2 }- x$ a. R
3．5 膜法 9 H) k, r& a5 ~; m, n/ ?9 H
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯 + E9 K+ P4 h) l1 W9 k1 y6 x; y- \
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 f2 L. V4 B1 [5 y5 `" p8 E( T9 @通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
1 q0 G8 k$ I' B: _' `Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜 2 l0 o% z; M+ V& |
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％ " G; A& ?# e! G/ W( j# G
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 9 x2 L# X0 }2 p6 d
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。 # J6 _* y2 L) z; X$ k+ z
4 以含铝矿物为原料
9 Z/ s r: s% O. J& t' c4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
: z6 h4 R, t4 k2 V" y4 ?3 m5 x0 V铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
Z/ i1 E) B% z& j2 K& Z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
: D/ X' \: u* Q- q% q* ?2 p4 o几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一 " i$ w1 w4 k: v& { E- ~
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等 ( `& h$ G5 C5 \
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
; i/ [( K1 f7 R( s: s" l分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) I( L, _1 j' [7 U氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为 4 F7 X2 Z! O5 o
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
0 H/ E1 [" J8 W# ~, M" f6 T可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。 % ~7 v, o6 d4 k; b- [! M
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
" J, x- E1 o: ?" } N& p% C7 |合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物 8 ~) C9 W1 Z# P5 k) ^6 B5 X
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
3 z+ T4 s% G- P+ d. E( [ k酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
' x5 v3 t7 L7 e: ]& e8 g% K& ~1 ]生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较 h, [' {3 T7 k" K- X1 D% b
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残 4 o. Z9 j1 ^5 e: t$ _9 M
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的 5 a r( D/ F) k% ?; i. G$ a! o" O
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需 ; B+ c3 j, a/ h, h- n& I
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 ( ~8 M: j7 Z8 `. S9 J; d
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸 7 c+ n0 R$ n# i' b V
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
7 ~; O" T9 t1 d高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为 " K' {/ s; f k) l* p" M/ r9 I
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合 0 Z7 n: O2 v: J
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料， ; \+ m5 l7 S+ i, F
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
' w8 |* q; N# P# V! s: m铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
: k# E- @- N3 |/ }30％ 。 9 d5 H6 {7 G1 o" ~+ Z
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法 * u% T! D/ ]0 y
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
# D; W( m- Q# I/ b9 o3 h需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 & ^/ P: r6 f1 w) w7 n, F9 i
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠 5 }. j* {% }' H
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备 / {# L) y: _: M: P, G* S1 i
复杂，成本高，一般使用较少。 & w Q2 ?* O' ?' m& ?
4．2 煤矸石
# m% g" F% A' M2 _; }4 x5 O煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 g0 @& T1 @: G3 H+ g8 @2 `
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
2 m. Y$ U# x& f, A8 T增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原 % Z A6 Q- B: M! V
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 . v3 T7 q/ s. Y: n, g. ^0 M
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分 " E# Q8 y$ I: e; T- j+ `
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
! Y) A4 W' F3 _3 r: U; W5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* K- R9 \1 P1 J/ J氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来， ' q- U# e* U( D7 q& Q
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
% x$ w: w! o3 e" U: m# N经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
4 U8 ]2 `" X. w" g9 E时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
: q* T- Y/ ~1 y4 w3 m处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
7 P4 g; Y* h$ y, }- Q; w- I结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 _( J8 ~7 S4 S& Z* U' ~铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐 3 |5 O* a' k5 Y) R, Z( k
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
& ]4 b9 b% z0 v. p原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。 8 o$ V. b4 |1 C$ m1 g
4．3 铝酸钙矿粉 ! m: C4 e$ o. x/ _8 K- p
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
' N9 x' X& r5 W煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 T5 {& {+ Z% ~1 M! q+ z
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。 , d6 Z0 t. y% }1 v9 z
(1)碱溶法 1 Y5 Z/ i+ G: c" x, b0 z+ m7 N
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* b1 x( g9 W5 b# b1 @液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
$ V4 v0 @9 _; _& p) ~* N6 g在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 i) ?4 \ @0 I: P! C p值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
# k B4 W" a6 c% ^8 q# L4 E: U反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会 " Y9 ~) q7 \% m0 G
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
E+ B8 T& x/ C0 X5 C加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
; z$ E: X K P5 O/ Z状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
" D1 L' e0 E, V$ q' Q+ C铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( ?6 Y1 E* F& j( o生产成本较高[19]。 5 U& Q U0 B9 ^; \1 Q S
(2)酸溶法 ) M# G- `$ k$ N. {$ p1 K
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并 $ R8 g$ _7 ]/ r) U+ }" j$ i
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 & x6 H9 c8 g! X; a+ Q7 Z! W
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
6 x: |+ f: {' ?: E溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常 1 J- w% J+ {5 o& F+ Q
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 Y _/ @0 Z0 O铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
( p& Q! J) G" d0 f7 Y8 \% ]氯化铝铁。
- k* |6 I8 h) S3 E, Y(3)两步法
$ A; B, R4 q: Y) h" |这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工 ; a7 t- g( i3 e
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量 " P( s5 O. K: y. }) ?$ ^. N4 q
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是 q: B( v0 u3 t2 e& F
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( M7 M- c+ D4 W; D" V" J- g! r这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常 8 C, V# l# e9 a# V& Q' ?5 ^
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 4 @0 S* ]8 G# C; O; P/ r
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
7 {5 i7 m3 Z' B: y( g1 b: c- x( I流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 2 M' q& t# y' h+ x7 N
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
/ T$ {9 X* G! C! S7 T0 f铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
3 u2 y3 V3 N: y" k+ a: w( |( \+ g合氯化铝产品。
3 C7 l. p) w* C6 V( Q* L( y5 以粉煤灰为原料
4 E$ w0 y6 {8 [7 A' p3 W粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 & N( x8 G% q/ ~7 C$ Q; Y1 \
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． 6 M- A4 N \3 l- q& ] Q. E U
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通 7 U/ M$ Y" q# H$ n# [
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
3 _7 w `& i8 E+ b( `% I9 j3 \高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有 J. _; j6 ~6 Q
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 ) S! X: N5 B4 J6 B9 ^5 J9 V: ?
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再 6 {% z% w, J, f5 B
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 * B/ J7 F: ~* d" e- p5 q6 _
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化 ( M, P& L1 O5 `5 w0 I
铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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