聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
; f9 s1 c$ X7 G1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 u9 x& m* \. i' R放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
- z6 X' G) b5 W6 m/ U放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
( V7 @( s5 p  |水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
8 h5 B8 F7 i9 C4 y, l# e出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
0 f6 m! d; Y: J4 t简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
9 b) W4 k: j0 L3 n5 G0 [9 A较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
. L) e1 U: X" {1 a# M备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
3 f7 W- M/ d! q. N' n制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
7 V* z0 t: D; H物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
/ l3 v% o; B  l% h) S铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
  k" @' l* \. d$ R6 B  r4 a用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
' ~3 b) H% ^) \3 r1 v! r% a/ g# j把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
7 z6 D6 X* s3 s, n4 X0 O. V0 i该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
" w1 k2 m  W' [+ M" B& I% r化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
! e) O1 c7 a& `! p2 n( C3 F桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
. h. f% D, Q) e+ |/ r; Z( u& w拌，大大节约能耗 ]。
* l3 }+ R7 R$ k# P7 d9 K! Z2 以氢氧化铝为原料
0 S5 \1 ]; C& I- r6 u! X# d将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
+ Q2 J0 T: @6 b2 y温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
+ x5 l5 X6 v# p该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
6 ~  {# S& d  t1 r0 D酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
9 I* B1 X- x/ \' Z提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
* J4 V' a9 d/ z# V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
  e: ~- Z+ |9 K7 E/ K: M质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; Z5 C0 I8 `) D8 @8 u1 C化铝。
3 以氯化铝为原料
4 T6 _( H; j+ a! O3．1 沸腾热解法
! O. o; Q4 N( a6 j8 h. d用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
% N- A; m+ W+ q7 O) j氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
/ S* c; ~! h$ p3 ?1 `' E( c合氯化铝固体产品。
* s1 y9 o! ~/ Q5 @0 D: H( I3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
6 j7 C- S' n3 U+ d* m强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
/ E, d$ U1 `) }4 ~反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
  q% Q; o6 T  ]品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
2 j' I) d6 {, L% c" }品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
; D! M% X2 O3 u5 M道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
. |; G1 h+ c" |; X! W" A3 b量也不高。
  ^6 ~  n+ _9 U1 Y3．3 电解法
$ M; B) ^, P; s& Z5 l% s% ~该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 ]! v. l/ O2 t$ |不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
5 p* P( G/ O0 k& [0 j+ f/ s/ H低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
, K. _& T, Q7 a- e* s) i8 ]氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
+ P* Y2 f" U; m2 s7 n锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
9 y; q1 o" V7 N& i: o  v6 a可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
: D6 Q5 M. U4 X路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
, n: f8 O% t/ R* l) h$ o2 t8 a. x液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3 z! H2 S. T' h3．5 膜法
8 f- s  N" m7 U) _% i0 R- `该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% D3 S4 T- x9 J2 k4 y4 \% u0 xAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 S2 K- J% D# r- q# ?, S制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
! u/ Y* }3 Z' i7 y0 ?以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# q1 v6 d, F+ s; m1 {4 B0 [0 n/ H几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
6 }3 ^, f2 f3 j2 u般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
8 h& F* Y% ~8 F' {- m  y分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
$ o$ T# a# E; S7 |+ |氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  b0 T3 m0 v7 y. K) x) L1 b- f* i丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
' b4 o9 V  E" a4 V7 f可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
8 A8 z5 j- n$ P; M. |一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
. W+ R3 c/ }4 V7 P& d酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
$ ~0 a: U* v6 L0 ?9 X" h3 Q生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
& X5 d" w9 G% _( u$ S大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
0 S) Y7 G0 }5 w, k$ L- P% }7 r粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
  d6 f* f$ `' |8 H5 D) Y' q4 S高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
% \9 e( E  x& l: b, D20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
% \2 T2 {" C) I6 d30％ 。
) f$ y! l9 h- {( i1 G5 [一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
" W0 q0 T, _# K- r! z) F复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
3 s. |6 T; v& n# H0 p数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
2 Y0 C% A; o3 q8 ]: x5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: t9 `0 j) {4 {/ P8 E8 a9 L5 @) S& C氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
% m  v6 \- n# C- T: y已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
/ u# r* @- N8 f/ ]7 {$ x结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* ]! L. ?3 |5 [( G$ {, L基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ q  {; g" y  U& w/ s8 x1 \7 J* E原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
" I7 H3 W! ]% Y* ~- n) K' |铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 Q3 }- g$ B6 `3 R9 F# r煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" i. A7 \$ h4 D不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
4 J3 v, V" f) S2 Y用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
' X/ w! a0 ]$ Y* I/ l) f液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 I0 H3 P( O1 `8 G+ j, I值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
2 c3 o5 d: Q6 H: N- L4 R- n反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
& _; k; V) S4 r$ L/ n形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
1 L- ?8 M! U9 j7 d. v加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
: T9 s3 ?& v1 c6 b3 S状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
+ @$ F; B- e( V% |3 M(2)酸溶法
% t! F- }  r+ J& }/ a/ l' Y1 d把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
" V( I: q- i! C+ ?4 F9 f单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
6 |: Z! M4 }+ _' J( q溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
9 }- m8 K' R- V' W. R$ m9 C, S不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
' S+ j. u5 F/ ], W- I% m8 \铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
! h0 v( o1 r% U& l& |艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
, z5 W  }4 G- Y: D铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
, W: a! }2 g/ e4 }铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
( T# h' K3 l$ u9 o* v5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
" P( ~/ O6 B2 w) N" P活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
, _, p) b; u* u- ]7 Y9 j高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
4 o: V$ t! z" Q- S* y" w% G$ ~溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 m$ ?' t: _, S6 {用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: Z* K/ u5 v+ t; C$ m, e! w粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。