聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
9 o6 ^" G% ^- s4 v, z1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
& S* b4 E2 {- ~3 R0 N" b) f# k. Y& k. C将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
) _2 |+ C* B/ g% I  c3 D9 {. C在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
" O! f% o- ~' t6 P水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
* B, T3 @2 ]1 ?9 ?简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
! v* E2 W" R7 o# s$ y较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
5 V' `2 S% X- m( t# t; I% I+ T合氯化铝标准溶液。
. R9 r0 _! G$ d! k9 Q  F1．2 碱溶法
6 s: }9 D7 m; v# o: L' c先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( i8 K$ M7 O+ r+ R: }的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
, x" }" S) g3 u  @该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
  _' t9 \% k0 q) L9 V& u物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
5 E/ b; w$ H5 \% F% b& o用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
+ g' T8 D$ V( y把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
7 r2 v5 m# ~. i7 M% q称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 H' ^1 @) o; d2 A7 b: F1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
5 ]& i, ]; d# m. B0 _$ C: K, ]化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
* A: }: L$ V6 w! C( d1 d桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ N  K7 o8 q9 ^1 J4 C& k行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
8 G' b; x8 R. u1 `" i0 n2 B! ?3 C2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
& U; X+ R- O0 Z4 C& v- y* k提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 [  X2 @% ^, E, s得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
+ R; J- ^+ P5 [; t5 V! }酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3 [4 b8 i8 l* M4 K$ k6 l" w3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
/ B% N0 R! e9 j* B' j' x氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
; t  R0 {$ d: g* ~% _搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
2 F7 s$ R; ~0 h" N! y6 `! Q合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
- S) V0 l* ~% R8 L  D0 T# ?1 r2 l先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
8 f* x" e# {5 o* F9 K+ b* Q5 v1 s强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
; m  {1 g, I( Z1 H5 [" m品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
1 M% L) Q/ m8 O! Z% K+ r0 \通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( ^1 s" V* i7 d  ^量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
( i. A2 z8 G& D* c: D滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
) G. H5 L; z' U. c! w: G1 ?, A/ h量也不高。
9 O3 r+ h& L2 _9 k! r& S) |3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
. Q' r' S& _( K$ o不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
. V8 E8 f8 c( S1 ^0 c低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
  \) c  j) ]3 J; f可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
; @0 v! m3 P( E2 Y倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
9 l( f% P5 g" `+ [6 _过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) ]/ T2 s% I& f7 t/ R3 E5 g7 [/ [0 }液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
- m3 b7 K" T" i+ q/ u! i  a板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
6 K2 f4 E6 r  Z9 Y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
. ]5 B( g0 a- y! p通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
4 z( w- }* o  q2 n0 d1 e$ ^& mAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
1 }! C% @% v9 `2 b% c3 I" D以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# `+ F% J1 ]5 `4 q# S, M7 Z几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
; q# W: S4 r( o, J0 K; T分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, k$ R6 \- Z+ I氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ h0 Z* W; k% m8 z一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
) W4 S$ u, @" u# Q生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
8 k7 h: x1 `8 H8 U, q% V9 V大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
5 t" X) u' @' t* m渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
8 B1 _! ^; H7 O. Q5 H溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
% \! }7 a) m! F' U  b$ ~) X1 e高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 |3 H5 H, ?' i/ m2 t( \$ a4 R氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
* `" V; A" L0 B) s4 r3 e氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
4 C+ }9 [: ?! u5 d5 s/ ?- ~铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
* e8 ]$ S, h: p2 p' |: H一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
7 t# R% F' K3 p; p1 C4 ~其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
" Y1 S" |8 N1 ]4 A: b0 t4 a和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
0 Q2 Z+ N( _' B5 x复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
' U9 o+ E/ Y. A9 j* P煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
+ B9 e. z! [# Z0 J物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
& f+ I( c( k) H且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" f( n$ f0 |. C0 _" ?数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
$ b$ `9 N: B3 S5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
4 i* \  Z8 c0 i3 s% d氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
# o+ ~9 J# l  s# ]% x( m# U已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
/ W6 w- s) o8 J& G7 Z- ^! U经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
3 Y" ?! c7 _$ c7 N1 I铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 \6 I: n5 x0 K% G" w( I9 Y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
' B) m4 N8 r+ e( a$ M/ ~' w原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
3 \3 [# @; S, l: r4．3 铝酸钙矿粉
/ O' `: F7 \) m铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
$ k' m( V$ H% _: w: k& a& `煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
1 X( K+ l) q& t" Q2 U& @值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) g/ o' f& A) T8 ?+ B) f- ~* `反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
- j+ s# B/ g7 A. n( ^状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' H+ _. G' [4 @& n) A( N- |  i铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
7 t5 J$ o  f+ D8 d* M9 O0 g生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
% q! l# s& @, X, ]" S8 E熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
$ Z8 j$ b6 P4 @0 r1 z( D$ n1 o1 M& m溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
# X4 r7 u1 T2 }/ O7 m7 j不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
% F0 w8 S2 L* d0 M! j2 T. j$ t, a7 F; s. x5 ?铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
( s5 [( {( }+ e氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
3 I" L- {( r; r: M4 W5 f- M" C这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
: L2 W7 W+ d! {# Q2 n% V铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
' G5 u2 o3 G/ }$ k4 I酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
' d( W; ~& [5 m1 _! c铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
  r+ C$ E/ s4 K9 g活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
- p2 h% u/ Q; x& @* l. Z人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
' }& W! j" a4 X. \+ {8 U用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ F  l$ o( O  K5 j3 S粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
, g7 |; T+ d" d. `$ b- t2 U铝产品，据称能耗低。