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聚合氯化铝的制备技术 ( M! P* y4 x* J9 x& y1 g/ e0 L
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
' h3 D6 Y# T1 e. C1．1 酸溶一步法
3 U! Q1 g( H% \9 Q; K将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中， * b; h$ u0 [. b4 x$ F; ~% Q' r
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
; f0 O/ E9 h% G: Y' D3 _# j' [放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 0 Q9 \. K# o/ B4 [1 U" U$ R
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
% h4 }4 r1 e. Y) Y4 g3 u水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放 ( w# t7 S8 K- Y
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
/ J6 {! i1 j4 p+ y" n C. U不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度 9 H; q v. O9 k
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺 . k+ M1 M. O; Z$ t& Y
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 ( V' x1 I8 q& Y5 l& z
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% w2 S% g& z; L; B" J- ]- v备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
) y: e* l ?/ }* m9 K% E金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
/ c/ E5 M- _2 y: k! T利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备 + I2 V/ l7 T0 n
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚 5 c5 }' z9 ]8 \2 m& H
合氯化铝标准溶液。
' t# @0 h2 q' q1．2 碱溶法 5 X c x" e( P5 S6 k
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 6 N7 X5 T: F: p1 T( c' G& g+ V
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
7 n, e$ ~" {4 |' J的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 $ X. p3 S6 G# n) L- Q6 |* R
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业 % ^+ N( F% X* W6 F5 g8 `9 X4 {; a& M
化生产成本较大
6 D- h8 S2 ~( Y; b' K! z1．3 中和法
( O5 |5 k. B0 o8 ?! G! q5 _2 ]! _该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
" [3 ]3 X* g, m6 d, U' j" l F制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
: n0 x$ J* w% Q+ H. c2 W制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶 , ^' S6 B3 H- h2 L
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
/ F8 S# A9 {7 _( q' M$ F6 `铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
2 o( ~ b# }: i/ m. f. E用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 4 L. Y+ t+ i/ H
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
5 z# H. y1 J( b+ o9 U# }0 b到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
5 Q( T/ \! \ I2 {- w! Y称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 8 I. d% z1 b E; I% ]
1．4 原电池法 ( U q3 n8 Y0 S
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电 ) C. ~! Z) |: L+ \ T4 \+ B6 Z
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 g1 Y9 O5 T, P% }6 P桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属 ( w6 ^+ @; }$ _! T' D; F, i; y
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进 ' p4 u4 v* \8 C4 \$ j8 m
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产 . V/ K6 C% T0 A8 l3 c4 N7 ]
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 " O/ S0 r( |, @% k+ J8 R5 s
拌，大大节约能耗 ]。
/ a* O% c; {" u h0 q7 U2 以氢氧化铝为原料
7 Y y- x! f, u" @4 Q( [将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
2 ?, x" k! x! m$ B温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
3 g6 c; N7 G4 T7 s8 o该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
* G# h* Y% i" ]+ K8 q9 Y遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故 5 U. e H! l3 f D
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
$ s2 Z0 @2 }: V/ K$ U不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
4 W, s. q& T7 ?7 y提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ T/ G5 v/ {8 a7 d( P钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂 6 Z, f* y4 e! v9 K
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- N+ Z$ Q* ], n+ q1 S+ Q+ j, K得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
# S0 N2 k/ t) h* E2 M& G酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
9 b( R/ H4 ~) A' B' J4 [化铝。
- n" L( Z4 G' R/ f3 以氯化铝为原料
# R% N. _9 ~4 q$ ]* P( N, K3．1 沸腾热解法 ' E/ d8 k: }% E! s. }+ J4 {5 M/ z; [
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出 " b9 [; ?; o# X5 v( x* x+ x
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水 8 N; M9 l# \6 y% }
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
8 r2 _; H; I4 W2 v合氯化铝固体产品。 ; Z/ U* x- ~$ {( W
3．2 加碱法
& s) r" ?; }4 j6 a( Y! n4 ~: x先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 , D/ [4 ]8 T, Q, v
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， / m/ O2 @; Z& [: x9 r' e" }
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 " w& L4 M( m1 e3 j2 d: R
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
6 n/ |$ |% _3 @品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
2 c& _; }. Y( M, E通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／ . f* s: G0 j2 L5 Q& j- m; G+ ?
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
, A d9 K4 u0 U- J2 p. a( [道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 0 V9 @: {- _/ C; Z$ P _6 k! I( f& P
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 9 N a- X% ]/ d" l% h0 S2 D
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 a5 q* o. d9 ] L+ `: C滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
5 r2 k2 R( Y: y: b量也不高。
3 |( ]/ h1 L. ^3 e1 D" W: `7 L5 j3．3 电解法
0 ~; f5 i- H0 ?- B2 m. b该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
5 [" J: b1 j8 m5 d. z' K% Z不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在 1 z4 q+ X" Y% I# B
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
/ _1 t' K2 f* v等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合 3 W# }5 n, O; m- d
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何 1 [- g q) g2 m! l3 j: `
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
; @ D$ }+ |; [可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
' J9 t* G/ \5 @; ?$ F) [1 i% B倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解 ' D" h/ o$ ^3 M$ P
过程中的极化现象。
4 _( q& C! i% h& i/ O' @3．4 电渗析法 8 A( ]8 a- r# W9 q. p
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解 0 W; ]+ ]- M* x& b6 o
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁 $ n5 n0 \* e- }* X$ w; ?& q
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应 1 j2 r- l! p& z% A3 t3 U; I
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
4 R, I( r) w" r3．5 膜法 % w3 |0 I ?" V
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
9 Y& i) P. x) W, l' F; b化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液 " R; e, o) R5 F. o5 J
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得 6 w4 H$ m4 U! y4 w6 l8 s+ m: v
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜 . ? b: }2 }9 y" I" Z
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％ * t7 \: `& m a$ F! y0 L
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
. m* }7 n A" v8 Z |铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。 ) R2 H8 p) \5 u( Z( r' `
4 以含铝矿物为原料 8 [5 m! S: q; Q. r; k4 J
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
6 \) v" u9 S( g- r- T9 ~: `6 |铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 ; r0 ]7 [/ w& k3 u
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
: A4 w& l9 I5 O- K! D几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
3 P, {9 S' A; l+ h; V& l般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等 ; N/ Y: f1 d6 a- f P
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其 & t- F0 {* G+ u/ {0 c" B9 j
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二 s- `2 ~' T, E! C( ]$ h5 Y5 T
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
' w$ \5 \* U! t" p丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
& J5 S+ c% V1 b* x& |$ s5 M) _可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。 ; v- P4 H$ i+ [ l
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚 + Q3 A4 j. Q! s- w% \- x6 G
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物 % h% f- S8 [1 c$ k2 E0 K
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 , `/ ?% D T$ O& g1 e/ X
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
. E5 x6 l" m' u& ]0 \: q3 I生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
9 ^5 {; C0 Q$ b( e大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残 u5 r: J5 A1 T% u$ y0 j K/ T) x
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
: M9 Y& W3 o% o粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
7 H7 m7 d( Q' L# N3 W/ P ?对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
. [/ U, y9 o: b种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 W O2 e! v6 `- w溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越 + x9 X3 q! u- u
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为 7 \) v% p0 @$ }8 G+ j, k' k/ H
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
, q1 V8 m1 o4 q, E, J, W9 Z- w氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
% {5 l! i R2 |& J( O7 I/ W氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝 9 `. V5 J% f0 f! q
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 % g4 r; |- I5 u6 k/ y# i/ Z
30％ 。
" V8 F& W/ `: u- a1 K0 s6 j# v2 B+ K一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法 * `* q8 Z. v# `6 d
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
' P6 N3 x- L7 ^ v& G需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 * I& k Q3 N5 o J- }: ]
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
6 M/ f4 O9 I5 B; {. c和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备 + S7 _. H3 B' k: U/ z
复杂，成本高，一般使用较少。 + y) G: q- `* u
4．2 煤矸石 p! M5 c$ O2 K6 Q! d# ]& y2 v
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 + g0 Q+ L. P! Y8 \$ l* G
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
3 z2 s) n$ b+ `& C+ h增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
1 @6 h6 r+ i/ o- O t2 f: O料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 , Y! q8 K1 P6 b, P
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分 $ n; g4 m! i- K6 N, H, f
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和 # m* @) }# W3 X, D
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
5 }7 n5 |/ O7 U6 M氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
$ c" {$ V s4 S6 q1 r6 m2 y已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石 0 {: I5 @9 I5 W
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小 7 F. K. J3 _1 w3 i4 E: A
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
" `/ I& k% R! ]处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 d# b5 D+ v. ?- n+ x4 |) H5 w# j6 E7 x结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
' G% T( e4 T" @' r& e2 M/ E( G9 a铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- {# z, F9 J5 |! s5 W& \: L基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为 + ?6 X3 C- z0 d$ I2 j/ i
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
& z% [/ K" y7 @# Z2 j4．3 铝酸钙矿粉 # k* o6 k2 S! Y4 p2 z
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 6 n. c2 e. G9 y! X7 D0 {
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 6 ]* q* f9 Y; E3 s2 D3 \4 z6 j; g
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。 6 h7 D' U' `) f) _+ }) H! @
(1)碱溶法
; P( t3 T9 p" W+ ^* D+ j5 H用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶 ! E G ] N8 C7 c
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
1 l& }6 M# F. s$ E在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH ) `# S8 k6 `/ p* I, D
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
7 v0 N: k* X0 a, z$ H2 b反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
8 {& o3 w# c6 V$ Z9 }* V/ H形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中 8 Y' p y: N0 d$ _$ ^( A2 a
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
+ y# A* E) l# p% m状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 4 \0 r ` q/ i* U2 O
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
. R+ K7 m* k8 {/ @生产成本较高[19]。
0 S/ a6 ~: l( B+ b(2)酸溶法 : P& G* c" H; G. \
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
2 ?- a/ r( Q6 j4 \" P3 S5 q. i熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
. B7 g& x! S+ | a2 y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
% c. `7 e+ ^/ G/ J- d# _- G5 p溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
- e) N0 r8 a# R' r- {" n* e不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 K) ]% K0 a: n5 r0 [铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 L- @' j' a) l* R7 \氯化铝铁。
$ g* @/ @. p+ ]) ~9 g6 g. E, p K(3)两步法
/ [: S% w! Z4 F7 F3 f; P; N7 ^0 Z0 l% |这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
( ?( l0 \4 j* V& g艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量 - ^2 t" p2 b( v' F O
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
: v; j2 L' h1 g% F" R7 g; s5 G, J, t把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
2 c! D! b; a4 G' h; q ?这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
5 S+ |: q# h6 g! k; [第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 2 } _/ ~# H. b
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回 $ X" G4 P5 O# N8 \
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 % c+ K) v0 T( A* d' ]3 G0 [
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化 - C. Z. G4 ?) H4 J4 v2 S N
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚 : @4 t" A. @8 \8 r
合氯化铝产品。 * o& i" f& e2 Q8 `3 @) K
5 以粉煤灰为原料
3 T( f! w9 S# F W" w$ l粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
- Y+ k; u; `+ e0 d- X废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． % F! J2 ~# j2 X7 K: h$ M! ~* |; t
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通 7 d" U5 a0 t/ h5 I& u
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
5 D7 ]2 z; G) Z5 [0 N. s高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有 6 h! }) {0 G8 }9 e; N: K, F6 v
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 ; x' |! s, |" r% `! X! ~
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 ~) I& |( E& C' v0 S# i/ r- n用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
7 m7 k" Q- x- g: @# i$ k粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
0 Q) L( N' Q( p9 l# q/ y, {铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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