聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
. ~4 U' O8 _7 @. u+ u6 V) C1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
! k% p3 j' {7 f; |7 }$ A将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
: X5 Y& ?! [" h在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
; u' v! z& f% z% |- x. `放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
( C9 F7 x$ v+ O8 {2 B& y7 e: Q! q水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
" _5 _$ y2 S! r" h; g$ D至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
; C5 P4 s  @2 W( c简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
, o* c1 t1 l! s1 z出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1 \7 C. |  U; b# [9 H+ N3 S1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' J* q# ]$ |# t" ]用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 ^9 u& U8 b. P的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
- B2 n1 X- @3 U' q4 E含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
3 B: C6 k) w7 a) V. M0 L1 [1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ T  Q9 x6 s/ H- @7 L制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
) F7 _# k( ^, D6 G1 x制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! I- c. n+ a+ n6 Y) }/ ?, ^0 O4 a铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
& _. O+ D; ~! S8 T$ J0 E: l到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. G) J+ O% |! D1 _( R: R称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
! R8 w& Y$ A9 M5 o/ H+ V* R! T! ~1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
! I9 m; Y9 G  S5 u# x1 C化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
) `6 }& L% g) k9 t$ n6 H8 \$ W) \2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 O* H# k) w8 a温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: a7 N7 s6 c$ R) L# e该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
/ S: _3 b! q4 g3 ?% D. a2 b' Z酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) u  g& Y0 F& }! t$ k. c1 O- m钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
' y+ m4 j, r9 ?# z+ G得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
+ i" `$ I2 ^5 O) }$ e酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
2 b1 W" w( s5 D3 n3 以氯化铝为原料
% r, s3 ~0 L7 ]1 }* A$ X( a/ }. r3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
. h+ B( b9 L) }$ y% }2 [氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
: W$ Y0 e* R0 q1 g; v先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
$ [8 e# j$ a/ I5 m6 @* C8 u  E品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
  J; v$ C' p$ M' d5 n$ A. Y品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
- a$ T: X% j- j" V7 KL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
' R1 o1 z' E+ X. C6 c% AAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 a5 C5 y. c" K3 y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
: ^8 r: Q& Y- G9 [滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
& Z; @/ g. J" \$ l+ s4 d$ ]3．3 电解法
6 \  p6 W/ }& X4 n' D该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: D3 T3 g% Z1 Z! X' [9 f0 T- l等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
, {9 v9 U3 [+ w9 x. s  J氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
/ Z3 ~' q  d, b' Q; y锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: {  D  e" B  S; l: T, j" g可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
' \6 A% |0 ]* o- D7 f3 a倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 x- {2 z. `- q9 U7 v1 m过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
( q' P* s, _. m" u4 `+ T3 q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
7 p- E. g* z3 [% @5 s% A液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 F1 r8 K) t$ x" P6 }7 Y板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
& S9 q2 R6 g( f7 x" b/ S4 w化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
5 H0 L3 q; l9 j7 f, `Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
+ V" ]1 h8 v# A& t. {* S8 |! y% \制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
' J# X" T* s+ y  ^# j3 o9 j铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
$ @8 \0 ~. M8 f2 h3 A" C4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
* _5 N; P, Y* M% l3 c. ]" o几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: A0 I+ z1 X. O- }5 K- C9 j3 I般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
: i$ y5 ?  F6 m" C' O7 i+ G的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
' c. c4 d6 `* ^8 E- i) M分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
8 C: M+ ~" Y8 [# s/ K一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
% K. E! u3 k/ P8 m5 L$ Z4 n! W酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, U# D! g$ [4 b" m7 i/ K6 n生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
; U6 Y) l4 k( C& u渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
9 r  k) C  Y2 ^6 ]) M- i8 g3 S( \( f( ?对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ V& n+ k) _8 @+ W( G9 M; g( Y$ _种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
/ L! z" \- b% n" @; A" M0 C溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
4 v0 S0 V! a0 |5 `1 b2 w$ M7 G8 x* {高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
- N' O% {8 _$ s, Y' O  Y$ O! |氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
$ ^4 T% s* b4 s# d4 }& b' ?30％ 。
3 I0 |+ U. s- o7 o, x一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
  \" J/ n* B4 I2 B  w" n需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
  `' U( e  T  u2 ^! c; [9 e其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
" h! [7 v: K5 Q, @2 D和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
. Q  L: M/ z' k4 V! c复杂，成本高，一般使用较少。
, [4 X2 N$ F2 x1 `  ?# w4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
4 b; X2 O8 z  V物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
7 G2 U# M; u8 W& X/ N7 f料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
) Y) T/ O, U6 K! _8 }9 \且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& O/ T2 o( k9 z0 U  P# P" `经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
2 [/ s: Z% u# P) \9 V  R时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
9 {) L- \3 R  |$ }/ v2 j处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
4 m$ _. M+ f. h结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
% D9 |+ g* ^6 H0 w基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
# W) I! A$ X6 _+ W原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
; g5 C/ P" H' l* J' Y8 S铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
# C! V" s0 [+ w0 G5 C( H! m' X# ^(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- P5 y1 ]; x, {$ \2 }7 T- J% p) N& f反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
1 O2 |$ U2 J& v6 s5 K形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; `0 ~1 P: I& h0 x: o- F+ S加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
1 G9 ]5 g) n9 `; r) w. U生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
9 V" T8 z) w2 n  Y! P, ?1 @) C把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
/ G$ k; Z& z! `7 N7 b8 m# x单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
+ @% V6 c3 s& e- R' m不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
( H; Q* p4 T- n& P! ~* Y1 Y9 K(3)两步法
, v9 ~3 U+ v; G$ q( T+ t9 V这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ t/ y+ ~# t! Q) u3 K比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
% B- }* W- X* v! l. [) B0 y这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
' Q: ^& Z" _" b1 V- v8 q3 y6 }- t第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
& e( X) ]6 F  G流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
  U8 Z7 j$ f7 G8 ]酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
3 z, a3 c9 k( A9 p8 K粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
2 S4 F: Z- ]2 i4 N活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
: Z! F0 F2 E; S+ B, v* w: ?& G常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
) K! J; }: o; X4 j高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 E5 J- Z, K$ z. x2 Y铝产品，据称能耗低。