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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾. h3 v& h7 J) K9 Z. P# I
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
/ r& b3 B( t) g. N9 j! \4 F |在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固9 H; K2 F' G4 l( P. s: S) R
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
3 K. Y g$ Y- a# O理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
" ~( r" p- |! x$ Z. k5 }+ u( {水、生活污水和工业废斜管填料中。
, k4 K9 q9 R5 V7 Y; p) y聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
) g6 K6 y% w, J7 C0 o8 b1 w% T凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
* s) B) d. K7 W0 ~投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量7 o8 V2 o* y6 N* x
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
/ I: d0 g6 I+ \7 z. T淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH+ }% n; I0 j' U# q/ i) b& Y' s; J5 D; r
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
* b5 u# ~, |" L7 Z从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
+ X& p& n+ ^5 f5 j: m$ B发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
* I! j9 [9 E: g" l3 Q) ]了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角 x* ? U+ D! }9 h9 a
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述. C$ P! l' W% c9 @4 F Z! i
和探讨
; ?! F& @. [$ f' b1 聚合氯化铝的制备技术" V; c8 c0 L+ l" b3 h& \
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料& _0 t/ b( ~6 B6 D+ g
1.1.1 酸溶一步法' H# P: Z; a8 D3 t4 Y1 Z
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
& j( h! V! P% G8 J6 s4 v Z7 y在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
1 u# L* @, @* J( t" m放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为5 i5 n0 b% C ~
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,4 x# `% r1 n1 i. x2 p
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放" s0 S$ q" E# a
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至: {2 ?/ X; X8 b0 f- t
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度* s0 A! V" @* X
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺0 g' E7 _& X* w' c4 g
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量/ }) R& w4 p5 o% F) J7 g
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
6 l2 Q$ X3 K/ j1 h3 r" q5 c8 X- x备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重6 x/ W: m: U4 N/ | E
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
6 C% i# h4 ]1 W- Y9 H. o利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
8 }/ X) Y9 h1 N7 h+ Y出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚) Q6 V8 l& R! b+ D
合氯化铝标准溶液。1 h0 ~, y; A7 e1 h- P
1.1.2 碱溶法" M' D3 ^* U% C; @" }9 F% h, ^
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再 v! e" e- d7 Q& @/ R
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法2 x. t6 ]4 N3 C
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠5 S! b3 H6 B2 ~# {3 ~9 L! x
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业( R' N% E% [; |8 `7 J; P
化生产成本较大9 g U- k! f% D: E2 ` o6 w
1.1.3 中和法
# u5 O$ k$ X% N$ W* k该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
( G @" S9 k- P$ p# r制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
( _' e+ K0 M i+ \ g制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
$ V) C3 q0 z& {' G物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
6 H1 a2 S7 f, F# r7 g6 m/ i2 h. G' C铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分, b# d: @! }4 ?/ p0 V; l
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
: H1 X. @$ N3 @: N @把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得8 P1 ~& |6 U, z5 U) ~
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据2 P0 Z# b! l( [. j: t
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。; r7 a# N- ~( G8 `) B7 V! s
1.1.4 原电池法
/ f# d: C% x5 c) v, u% L该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电5 D3 j- o7 Z) q0 h4 n: n# K8 R v
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆6 P1 ?/ a: s% P2 U; V
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属, j; K3 F, E& w$ q* p) m
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
. C, S0 L' s3 f0 \5 F+ H行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
1 Z8 k: e' a' A2 B4 n2 w生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
$ U3 |: n: K, b0 t& \* a& q拌,大大节约能耗 ]。# p: H9 ?! _2 L& o- g
1.2 以氢氧化铝为原料
8 p1 e8 _( \; ~( I) z将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的! k; Y% ^3 z) }* q# V& G. g5 A: b+ H
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。) `5 O' {( t2 R0 T, D4 X8 n+ _7 U( p
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
: z. U) I J7 h; F& A6 P遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故0 v8 @+ ~- r" T2 b1 I
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
1 \7 a- t' k3 `. w& {不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多. ~/ s& i2 O4 ]& [
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
, s- T/ Z9 `4 s钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂# x4 ]7 P; G, z+ o+ B7 @
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制, w! e# x* H) f: W6 D! g
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
" `7 X: f: A# E" D& [: I酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
4 T* b, M1 o, o8 ^, `) z& |化铝。3 j7 i) v" `7 ~. @3 I& A/ h
1.3 以氯化铝为原料" a. \# I, d% n( P
1.3.1 沸腾热解法
. N" F0 L% g- a/ Q用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出& ?% [1 v7 c$ X# w$ ^8 k+ N3 e l
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水8 r* m/ L$ {! o) l5 @, x
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚1 l4 W$ j. i( J2 m; @
合氯化铝固体产品。$ q9 U+ K6 | l& H @2 X
1.3.2 加碱法8 K$ Z" ^' d% Q1 L' m# r
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
$ o% U) t, d }' g$ G/ a强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,! ^. A9 h2 ]% o" B
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产! a2 |5 d: l/ V% C, ~/ k- s
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产9 u+ w+ j+ G; V& S
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等* K9 F) I4 n0 S
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/6 H& W% k7 q8 ^
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报" K3 Q2 _& M" R8 Z9 [4 ` V
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
) E1 ?7 P }; v) ~1 Q1 F. f, H/ aAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质; Y" h' a3 G# \
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐& m! Z3 y6 H7 Q+ m( g
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘8 g8 U0 S3 H/ Q# ]+ f$ p
量也不高。0 B' d% L9 b& o" | I2 Y) O
1.3.3 电解法) ?2 A. `: \$ K( g. @8 Z% Z
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
% o, O1 V# n; e1 G不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在0 x& a a; r2 R% v& |( Y
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
, H- B; x% Q. f: `: w2 k6 G等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合+ C- a/ _ B6 X/ e4 s
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何5 C4 ?7 i9 m, o- [9 _+ C
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且) K8 P" ? B" S; N* ^
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ ? w, j, d8 D+ n倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解 `: V( I# H; i
过程中的极化现象。
- G) {/ p# ~; J3 E2 I. t) L. |, G1.3.4 电渗析法. @3 z* x1 X4 D% K
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
" \6 ]0 |1 E: G2 A$ Q; a' x6 A液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁* h$ {2 ^7 v! H3 J
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应# J) b* U6 y: h; r
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。 x6 H0 O9 ^" b$ y0 c a L
1.3.5 膜法: K/ \& n* F, g! C0 \
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
: `# b. k! n, B+ o' O化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
% ]" F- F* g& ~6 u$ B. T通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得7 R& U* p. v; ]/ V8 h% z: t
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
; H6 h9 t7 |/ A9 E' p* c3 o制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6% A$ [+ m$ @1 o9 o8 J& y
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化+ j% b3 r) Q' i3 k, w
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。: A7 O! ?; ?5 G3 `
1.4 以含铝矿物为原料
; R" N8 i- q' O( m0 }% R1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物& t) d% c2 s0 _& X$ B" T
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
: F$ P& @: V, m4 J$ _要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这6 v$ Z/ U" W* A/ R6 }5 P. f
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
# j0 a, R+ Z' j3 E! j ]7 z般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等- u6 S1 d/ w8 X1 g* @
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其) c- f& K' F/ U; b3 L0 G
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二: X3 O) a7 r( Z0 N d# M" W
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为* M$ A8 \+ G: d4 |/ O, G
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
6 z2 _1 P N% K, V& v: d3 u; _) K" v( }可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
, Y6 P0 P/ ?6 x- q霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
x" j' L4 @+ ?/ z! M* v- d( [合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
6 {0 e+ D. w# P& j, w一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
) |( e( y1 T7 Q# s9 a. ~1 ~酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。" I% Q8 X7 S5 B* H( e7 y: }& Z! I
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较& L% c" Z/ j7 u4 T1 _4 f+ i
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残3 \! W6 O) b+ u) ?# }9 l6 N) \; g
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的- u3 h: j6 v7 J. A6 D
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需: o3 {8 x; E& X
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石5 i, W6 e8 w7 m) C0 ^5 w! J
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸7 u+ r2 P! c4 X A/ b( h0 s8 J
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
2 ?* A- t0 g& z+ P% ~# T高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
' {% |& z. M# @' ]/ ?' }5 r( n9 P20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合* j7 a! P/ }1 A: B
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,8 R2 y8 \* y; s0 Y( l0 |0 y
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝* |% H" `) b5 h: Z
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
' J6 Z" T7 d9 W: J7 i" ^% R$ j/ ^30% 。
l. t$ ?$ q! f8 G% R% Q一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
4 G2 @1 V3 ~# N* u制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都6 A3 i- |* |5 c" h3 a$ X3 q$ s
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或- D2 E5 c7 v/ T
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
- e$ l. R- X$ H3 t8 B8 z和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
C% {- y6 E5 _5 [复杂,成本高,一般使用较少。5 ^. D9 e2 k; ^3 }2 V M
1.4.2 煤矸石
4 M) G& i. t/ W/ h7 s% L# [9 g煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃5 f! m/ A# a0 G6 U& X# b3 V
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧4 M8 a1 b' n/ p0 D2 L9 N& M# p
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
/ o0 K" I0 F5 q2 `. R3 |8 D; z) a料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而( o5 W# }% }' C' U( e `0 B
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
, a' e' ?! [1 t数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和! D1 w( b3 Q4 X0 r9 p# }
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
) L. ~* |) x& H9 ~/ y" T9 L/ y6 q氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
8 F% M# Q( D0 y3 L v& V已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石" T6 ~- m5 b4 R' I
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小+ ?8 \5 L" k9 x4 B \9 g a
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
# U9 f. ?( X; d处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
9 u" X0 j" W" [- q( r' C3 |/ d结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
$ S6 D( K% W* u% o! u8 R铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐# U0 X1 t" h) F! Q/ s
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为1 K7 U# ?/ Y& |! }4 ~3 p
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
1 n* c+ `* o/ `% H% ?1 A' p W) m1.4.3 铝酸钙矿粉. `6 E7 x |9 g7 J# v9 U
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温4 c* I( x; ?. n3 u) U# x+ \
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 x% _6 N8 ]$ i' j% `不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 \5 z7 x& l3 b* F. \ b% Q- D9 A(1)碱溶法
: [& b) @! d9 Y% s8 e; e( \3 g用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
% O- Q* p5 }& G4 P& A1 V! B# b' q! z液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
! f1 i3 \' e+ b& v在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH, ?: O: a; s. Q$ V: C
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止3 ?1 @. j* w" V/ }" p
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
* R+ ?0 ~& r1 [+ y) U# ~9 l O; }形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中! P, T; t- l q+ l2 d- y
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠* t! \; Q- F% I0 U
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
7 Z, r/ I) Q% N/ m7 a! X6 A% Y) n铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但) s! B$ E8 d: t/ D% Z" T3 L8 w
生产成本较高[19]。
* W* [; e1 Y) r5 o$ @- E. o(2)酸溶法
6 [3 l2 ]# g8 c3 i- \4 l/ l把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并: e, q- H9 m5 A' x: n& v
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简6 d1 t" @8 N/ G0 T/ P$ K7 r
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不. ^! x' w9 `, o$ ]# B/ o
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
; e$ Q7 j+ _4 a+ N' Q8 C5 i1 x不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,9 w7 n- }# d1 [2 f
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合2 O" |- A/ @% V1 K
氯化铝铁。
# {7 q5 G3 f/ S7 ^; i0 i! o(3)两步法
9 K* g( @& B J+ F- U O这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 C f) e$ {8 S2 h2 Y8 ~艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
0 w9 q3 q1 p) ^; ~比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是) u% @& H$ U, d" X
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。* _4 J) z' J) `5 z @; D# }( [
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常7 G. \; K- p& B) Y8 m
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化3 [+ q* h ]# ?) A4 H6 b4 N- N
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
) K) _5 q$ F8 C流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
8 z g, r- I9 w' |酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
/ l6 V+ T' O W$ E; L% R铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚. N% K: m+ L0 u# g
合氯化铝产品。
; c+ a1 }* E% _" t3 l1.5 以粉煤灰为原料
! l8 k0 n" ?7 F+ H粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体4 ^3 R# G/ j* b7 y" m/ x
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
9 ^$ a* X7 Z% M( U9 e: M活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通3 f' X! A* d2 u* R
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
5 M1 J% R& c c高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有; }& O; V( m' ~" M
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸# @& ^+ q: }$ X6 G
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再# E) n) O, p* B8 d- S l+ l
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
! t9 k5 c' |) G/ E粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
! [' T% l* A. m2 d! q; B1 t# a! ^铝产品,据称能耗低。
# G7 \- E5 z! N, x1 {2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
5 v4 ?: S6 w" B1 u; d9 }% W [, }解决建议
# v1 M- N9 k- }: j5 i我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随7 @ M; ]- x8 ~# _; n m; ~( l
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
8 n# A. Z$ }5 c/ i内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
! G5 {& R$ J. F& ]但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
- T/ U& k( U! x& d! `佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
# {( f& ? t* ~0 [( S# U认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
4 n1 f! A/ ~( g, n: C1 ?% @/ w面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研& M `- C2 Z. {* ^5 A a; w
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度: K1 Y; X5 A: d4 w2 V3 j1 R2 {$ f' z
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、2 a6 i% u5 u1 f5 H; L( ]
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离7 i8 N4 l) T/ R( J9 ?
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
% `6 Z0 R3 Z% c- B% D2 d% F入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
E2 g/ p5 o8 a. g- w2 u以下难点问题+ F8 S7 H3 |4 A: a/ {
2.1 产品纯度问题
5 ^4 {$ W6 {, g! D% A- e2 }氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通5 ~6 f1 m' y/ W
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
: @4 \/ g( o$ x6 U/ x4 k国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列" j9 y- Z/ D8 X
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
: J: |' G: @4 @酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产3 D4 E, P* @6 K7 T3 ^' P' h
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
. _: a& l7 O# L4 T7 J' E: E铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
! y: d" y0 p$ Y1 ?盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需# O' K1 Q4 p- [0 h4 v! p' o$ ]
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝/ p. u F( b. J, M% ~$ Z
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
3 ] c& H* U- _1 W: ~# Q! T一
% s& l! |% j) A& h$ J。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推8 L d* j* F! h
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新0 t/ y) [! p2 I
产品开发力度。
0 b/ V3 N4 I. H2.2 不溶物的问题3 M6 U3 W$ d/ k' `2 C% S
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了/ C: ` ^. O. R' K
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而5 [7 e! |$ q- |6 q; r3 z& s; Y# X
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加5 |- a- v9 H3 C+ ?
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相4 Y j# {2 R/ f/ H B2 f
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低6 C# n) c8 D" U
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解' h2 a/ c! k; b% g _! u
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
9 g0 x, s) E4 f/ P8 W果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择- @) U& v, _" M: o( w8 a$ u' [7 A
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
9 j$ [8 `. ?7 ^ G& t9 X! k自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积6 E- w }! {; A$ ^) ]& Y S
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
- C& _: m( P' O, n4 @高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
! Y; p3 V. s- I通常会取得较好的效果。' T; Z0 _8 y' O/ U' n" H
2.3 盐基度问题
) H7 i& }& P/ ] y2 D) z8 i$ z3 K Q盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可) k" ^$ ?8 W4 e6 Z
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳. P' [+ Q" U1 m: a* c9 |3 R+ C1 S5 k
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考: f7 n J% |) B- b- I1 O% E. x5 a8 F
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
; b, k7 d" H( E铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
% F8 X# A" c7 P# u$ `. I国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。3 }! H6 v/ g. f5 M
2.4 重金属等有害离子的去除问题
8 V" F# N1 @9 v* s, g某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以0 A& d4 |: }! I2 f4 q
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
/ q% G- N, p; x0 |害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
# s. c+ @2 g- N: v置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。7 |9 p3 N2 c, M# r% W1 H3 b) @1 j+ @- ~
2.5 盐酸投加量问题 V- ~. F# v8 u) Q5 H
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
( ? u: n' d7 U; I0 H/ d业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成 o7 Y! ~/ _ o8 Z7 N& R; M# n" Z3 t
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
o/ }9 T6 l! R: I) E( P法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问5 r5 b% S; }$ Q0 f4 r, |, S
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
) {+ `! K% D1 @9 L( S! ?% ]- }$ M) L发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
' ~- t9 U( }6 t5 |* S) ^/ ~1 V- G通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率# Z5 ]7 f) C p% G/ V: f& `$ _
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度- D- f6 c- {- L
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
, }3 j# n1 R! R5 |6 T3 结语与展望
2 _1 y0 \- C# J' n. y! g, Z2 g聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产' \% @. d% q* O3 t3 [
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水4 ?: b9 B" Y' t9 |, z+ l( f
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
( Y0 }2 A5 y! R2 [有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产# V- W* C9 n1 i& w! I2 p6 ]
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
& Y- R% u/ b w6 v/ I品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来5 i# i3 c/ L$ b) l+ M2 @
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利( E% }' }/ Y5 Y i
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
& X9 D" E" W$ W8 n H此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
" j- u4 @9 Q0 n0 G0 I3 j, g0 ^氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
\6 D z& H/ X7 \含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
8 h7 _: g& @! q" h2 _' V3 l- T4 G生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
3 j4 g& r* d7 F0 M D R1 L应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产+ @5 v( e* R6 t, z0 q. v
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,$ [" t- O5 o$ m* A( P3 @. l+ v
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向0 B7 u9 y9 N3 J/ B
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复2 p3 T( g* \; \$ p% Z
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
9 r5 U" Q0 o: a: n0 U剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范- n$ }1 N2 i1 r
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离1 x& x$ G& v$ D, I
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内 g! d( H5 d. W+ n+ T8 F
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料* p! E/ ^ f- d2 w! y
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
4 F: A: b6 B, K1 A工艺,必将成为今后工业生产研究的热点8 w3 h! f1 d8 n9 Q
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' y7 f$ c5 _/ I) d: r' j6 U作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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