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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾4 W: n$ p# A. V, O1 Y
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092): d- [0 u. d/ a4 ^* }
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
( Q6 ]3 e0 m1 @* A' p5 d2 _7 T液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处' l; L- ^) E9 j: Y" }: z: a$ C. N
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
" \) O. m$ h/ h- Y3 `/ D7 ]) O水、生活污水和工业废斜管填料中。8 J+ m/ i' |# H. _$ y' I; n
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
: Y Q8 c2 R6 R7 u凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
# r8 y) ^9 ?- R7 k3 g6 V, z4 U/ \投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量 ^) ^3 y. M( D2 h- R: V
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉 _1 P: _ Y' _6 S! u- X
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH) b0 ?" l. x& K
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
/ ^0 u3 y8 i! _. h从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
: c. o# o! R& R发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到' k' \ d% C6 J- g& k
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
" k9 a5 x a5 Y: x" m b度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述0 z" F$ P, k+ k: Z' i
和探讨+ E W; D& [7 ?4 K; f' r
1 聚合氯化铝的制备技术8 |# Y+ h- U3 x k- f
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
. {/ {* H' n/ o1．1．1 酸溶一步法5 a+ C; ^& y# M2 e; M( {# Q
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，' w+ t& f* j; L
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
7 c$ D2 t8 x& S3 `放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 a) ?0 r6 }, W. l
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
4 ~) X; o9 T5 r7 u. H水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放" T, D. i) n: [1 j8 F9 j* p
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至+ A8 r( @2 G( p( Z9 g
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度* T U/ Z, a' i5 u0 @2 ~
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺7 N/ D: J, d) J6 ]. A: b
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
% V4 T9 \% D& U a较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设 `8 R4 U, I$ D& t/ t
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
; p) W( n/ Z2 G& Z# t8 n6 o, t+ a金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
/ B; S! P% Z! c% U利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* a( M" m. V8 W+ U3 c* H5 R1 f" f出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚2 U" J q9 f; m* [# Q- u4 p% v
合氯化铝标准溶液。
% A. b& |% C; G b. a( R- n' U/ f1．1．2 碱溶法
6 A2 d/ T& T$ w0 X0 ~' u U8 W; f先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再1 k: y' \* i8 Q4 U& R5 }
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法' T$ U( b/ k2 E- n
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
: y& ?+ u0 \$ Y( s2 {& M2 |含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业+ w; J6 ~6 I# U! X6 C# L" N
化生产成本较大) j3 Z, v) @: C5 ]" G9 f8 t
1．1．3 中和法% s3 m8 N! a; i, z
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别6 R0 U+ _6 p# G% X
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
+ K! j$ {/ K; O$ M! K制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
" X6 U; u$ N/ J N2 T物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与- y) L! K; r. j b
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分8 C( M0 M, u. d- }
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再7 [! K( Q9 G( a2 Y) q d
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
$ Y/ A* s/ ?4 W @) K; ~/ m# r' u到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据1 ~. P2 d* F% ~9 | L
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。# f4 f3 R$ ]6 \
1．1．4 原电池法' f7 a$ A& C3 n! `, m
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
6 k7 I- l5 A# Z0 }3 f; {化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 }/ v. ~7 S# E& ~1 L
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
" O! H0 _) e9 u0 n筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
, H+ X7 I7 R |9 x1 F. F行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, K% t( g q9 l L# ^# {. o, ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
2 {$ n! u# S% B拌，大大节约能耗 ]。3 j; F7 K1 N) Z0 k
1．2 以氢氧化铝为原料$ S, X: o$ e& e, W
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
+ ~3 K3 w, Y4 Z) Y6 c温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。" `0 p6 R; C& ]% w; c, c2 p- `8 |8 [% t7 M
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
, t) t5 v) A/ L) ~遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
9 a7 q( f# i% b p8 E酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度1 U# [& a! L3 e$ Z9 w" D
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多5 t! ~* H) H- e& `$ {/ G
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
}# |1 H" y7 i, N! V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂9 w; y6 m" D( i5 c% M
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制2 R+ d( M# J, G6 s8 M4 \
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝* D2 h0 V7 P' J
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
3 K5 j/ a+ D2 I2 d) A0 r化铝。% n* `2 e; h, w' e. A, e
1．3 以氯化铝为原料
, z* N1 D' W1 O6 j8 w$ a5 O1 I1．3．1 沸腾热解法) N( M$ |( ~5 K6 n$ N, }" Q% j3 F+ ~
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出" ?1 \/ j, p( P$ y& N% o
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水1 Q' r( G/ r( Y" I- ]
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
$ q4 w6 q, l' X* y2 y) V1 t' d$ e- M合氯化铝固体产品。/ k2 [% n. l, s. ]! _
1．3．2 加碱法
* Z5 N8 D* g" |先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
0 Y( E' m& g8 }强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，+ r4 ]0 N$ N: [; R7 B
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 Z. R0 P) v& Y6 v8 O2 J
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产3 D8 v4 g) V. l9 B5 }6 F9 L, f* G
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
8 n4 x" `6 s2 J2 E2 X, n通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# s1 m& r. s1 H) d" r/ k9 DL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
7 o C2 z# s6 b! v) n; C道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
6 _7 S: P$ U- K' W" E- h, DAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
" v% ]" I6 K# F7 n% c) N量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
" D: K- T' b, `* g& [" t滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘$ k+ G7 g2 W! p/ z9 A% P
量也不高。
( |7 ^8 E0 G% T: P4 E" K1．3．3 电解法 ^ f5 l: M! x) g- b8 [* m& @; h" D
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以) [; a+ G; Y- [6 ?
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
. p- P! f$ i* J低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
# e' T0 ^7 y* K+ _3 k" S* ?$ [等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
) f+ H, X/ p! v) H; ]: V9 C氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何: B* x0 r* k7 q8 [2 @5 f% a
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
) ^* m1 W- k! P可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的* L2 ] X- J4 l/ U& Q. v4 N; _
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解2 q7 s$ ~; s$ B: u. m' z
过程中的极化现象。
: g- }' z8 b/ l! x. C* L1．3．4 电渗析法& @- U: n5 d5 @ ]. q" I7 W) M( B5 Q4 h
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解# X0 G& m( d" \: }5 E* f8 Q0 P
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁" I8 C6 ~* I' g, q3 @" v
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
1 X2 y. w0 e: N2 z5 f- u* g/ w室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
+ Z+ K C0 @. c# a, T" q1．3．5 膜法* B& _$ {1 @4 C8 A+ c# Z e1 g% }2 V
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
% D K. [) Y! k6 D' S E& X化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液. D% p) Z# U8 }1 Q$ e
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得% a$ n. S W8 Y0 X( [/ J( v
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜; d0 h! e9 b3 H5 V( ]4 ~7 ]
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％% Y7 {+ k8 k- E$ ~' Z% Z
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化$ I- p% q( G) d' v/ O" @; d6 R
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。9 s: s. Q' ^$ s3 V9 E
1．4 以含铝矿物为原料" h* |, ]) D8 c- s; m2 f5 i7 N$ }! v
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物! U9 l' l* P+ [1 V/ O" p$ J
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 i# _0 i$ ^% C3 Y- R
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这) W# h9 j: c6 P: w6 G3 U/ X
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
$ Q& C7 {) L6 ~' ?般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
8 E) m4 }9 U( ~ | q的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
3 `3 S" y" V) }4 |分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
t( Z7 K. g/ J. T. i: d' H6 ^ \氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
4 G9 C: v7 O# k6 m& J: B O; _# k v( k! x丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
4 i1 w" b2 e6 f4 K" G: e5 y可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
: W3 D) r( Q4 I: I霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
$ l1 E* Z6 E. \3 V5 {3 \合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
- ?7 m# V$ l/ j: E+ p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
5 k$ X0 `* D9 P8 m# V8 F酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。. \, y g1 o' L. M8 U q) p( T
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' J8 M* V2 a* F# Q" n大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残/ n# \6 A1 p& q! Z2 k
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
: [! \, B0 S, }% {6 U粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需6 u4 g- Y7 J0 J* M2 k2 Y; U
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
0 I1 ^/ X- @# |- e4 N8 K种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸; s7 S) [7 T# f$ \; @: s
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
) {2 M) ~6 P' Q# z) N高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为) a9 ]3 x7 u" k/ f6 Z
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
6 g3 Y8 _: o: W& C; G氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
. G$ m' |: _# M- w7 w4 S氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝9 {; ?: u S* h; A0 x: A# k$ d7 x
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
' S, c: b) S- V30％ 。' v! d: t v% t7 @9 {; S
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
) c h9 y" R7 b/ I. x制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
c! V( C t, K+ g需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或5 _% Z1 I# D$ [6 @& \
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
; a# G7 i" y" L- c5 @' K- G和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
6 C8 i: }+ K# b& w$ u+ F$ `; h复杂，成本高，一般使用较少。! O( I1 }6 g3 T' _
1．4．2 煤矸石
; B _: H5 n1 b煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃3 |7 C& _' R- t, z$ O) G6 g0 f
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
; h, D2 q6 h7 @& c E/ e' O4 i增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
) c# d$ Q# r) a. O# Q) I/ `料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而) \$ c5 i# P6 o- s: J' z3 t
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分, P3 }6 d7 R6 Q6 v
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) j6 j( }3 J2 D& e/ z+ x5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合$ e' F/ @+ a! ]) T# U. M; e
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，( n& J0 N% S+ `/ N% L2 ^
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石* S7 U& _1 o6 Q+ e9 [; s. @
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小) t+ b: ]$ z4 P
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当: t0 W7 [2 A! i0 x. P& R
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得# O0 t$ ~! h% X1 G, b6 u
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化$ G# k% ^9 Q0 m1 L$ e
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐- Z4 ?/ m% P" ]/ b7 p% ?/ x
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
b5 _8 ?0 r! o3 T% ]. [- T原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。& E8 H* c' h( v- P0 M0 [
1．4．3 铝酸钙矿粉9 _2 h X% B8 M9 ]" }6 w
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温$ f, w! B7 V' A' s
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
& ^! }6 }0 L- O$ }& c不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。% Z4 D; P8 l7 v8 e# c
(1)碱溶法
/ v. E' M" [- [3 h6 [用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
2 |1 U6 j. \7 P& f5 ^液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
~* @- G6 g$ y% ]& A! o- I' O% V' g在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
$ S9 Y6 ]$ [" n# y* |% }值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ y: H1 [" i2 D* l5 v3 m反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会% W! F2 H! w- p" R# a2 A0 n
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 r4 o! @/ \7 [/ M- R2 y加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
, f6 p, s5 F2 z5 i; n" B! a: {/ K% ?状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化3 D1 F1 D1 V& X$ \( |4 r2 S) c
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但. p- x1 g G$ p" x
生产成本较高[19]。
6 r* ]; O3 G6 P. O4 k2 U(2)酸溶法
2 f% o: D# c' Q6 i把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
. S$ r+ a- j8 ]4 X! O3 d" F熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简; T" u5 f0 Z! K/ H J8 ~
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不* o& p. g# j. E4 U" J6 d
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
( G: b0 [# [) `2 K5 L不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，6 L6 X) Y- g6 B2 V/ P
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合# z* Z3 G+ V/ S! B0 K, J
氯化铝铁。
. [% S9 P9 v {(3)两步法: A+ P; O: Z- c! ^' h3 D
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
2 `4 O2 U7 D- g& s' \! h( b9 J艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量8 | B. u$ H6 ~
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, F- j6 [: o/ m ^8 d$ [( a% _把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( z* l! f5 i4 l这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
$ u4 D4 P6 h, o6 t6 g第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
0 U6 z; ~' t5 j9 Q9 b( \0 |铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, k! S4 M$ k8 b. A4 H& ^* C: u流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: x- N3 z$ i4 }酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化) ~. Q# @) L) k6 F6 f) T( w
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚 I3 p: p- Q9 Q3 _7 _( I2 b( |
合氯化铝产品。% M/ J( q7 ], \
1．5 以粉煤灰为原料& l7 @& y2 ]- W
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
- O3 B0 o( B% n% B; I: g' U0 w+ R) ]废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
& g: G; Y# U: Y, J. k3 r活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通2 q6 n& E* N5 K3 z- n9 N. J- K! y
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ d( y4 |9 d0 T" C高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
c! ^9 ^8 N3 {- f& K人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸2 q$ S) z6 o4 f6 S& X, h0 t
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 s: i* e& a4 p2 r用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用# f% q: ~6 t1 G0 n, Q9 v
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
. b" v$ K2 ~% k6 Y1 W* V铝产品，据称能耗低。
0 k, ^5 n. X, w4 q2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
; `! M& ^4 k x9 [6 K解决建议
. K$ D: t1 s9 ` Y5 a; ?$ }我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随) }0 ^, z! ], T' \% O
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
" `5 W) f+ x# ?+ H: U5 y1 j5 I内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
' k% r8 y V' G. B1 M' {但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最+ Q- L# ?6 U7 T/ q! _
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者( y) ], _+ F& b G1 ?$ z v
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方8 x) L; t* ^4 a5 ^3 f+ F
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
- Z) c5 x2 M) z! H究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度 \# y6 m/ W ^8 j/ `' Y& E
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、, X/ r% x U+ l- y8 p
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离# K- Y) i0 |4 t: ~2 R) T
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深3 S4 I5 d. l) T- ~. ~
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
" Z) F4 q9 e' U; k9 G- F以下难点问题% A$ c: p" g- ^- _
2．1 产品纯度问题
6 F: D7 j' n2 Q( p% c. {$ H氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
2 F/ M! z- M) a. A! m2 Q常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
3 J1 |* W U2 S4 c/ F8 R( I, Q国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列2 k0 |) a/ o5 p0 P
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝/ G% \# s; n6 r I- p% D1 D
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产. g- `1 c& K5 x' F0 T( Z8 d/ I
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化2 f2 q) @: l7 \& w* t+ @
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
$ ~& e+ P: @7 g( C盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
2 T: c2 Q6 s( ]$ {, ]6 g求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
' h3 Q( ?6 G9 a. x" P) I) L产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
# T3 T3 [3 B5 ^( t一
% x% N' f% G$ n* T3 X& ?" W4 b+ Y( m& Z。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推0 _" h( l; P( q M( H8 j
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新* p0 T' F4 F0 w' G; O
产品开发力度。! N) f H8 P7 M& A$ G* i0 a, g' A
2．2 不溶物的问题
. m- V' b. j0 d国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
5 t) c" g% Z- Z7 ` H明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
) z1 c5 g* _2 s$ M% u矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
5 y9 P" T2 W! C: t成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相- J9 }4 s7 r8 q0 k; s
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
% e. \0 `' y! K不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
0 p0 c6 h- {( p* p决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
; q0 T- u2 X9 I) _: M果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择- h- N1 l9 c* X- [4 z" s p
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①7 ]% a- L) G$ ] g' a
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
- e6 c3 q: `6 [2 [: D4 j小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗( w* h* }- {! s* _6 R9 C4 T, K
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
4 d5 b4 a) h1 d8 C) G: _ o0 I通常会取得较好的效果。
4 Q( d9 V8 _( Y& x7 a2．3 盐基度问题
" V4 f# D* J! {4 ~# U1 L, \" J" O盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
" R6 g! G/ H6 V4 o在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳5 [8 W' ^" c* f/ ^
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考" E+ v- ^% J! }
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和( J3 T, k! H |6 w( x9 t
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前. U; l! }4 ?5 ?9 Z/ k
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
1 k" A8 ` J0 @0 i. P2．4 重金属等有害离子的去除问题: E* b4 {8 U2 [& s
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以: O3 i. Q- y& X5 o" s& a
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
4 \. F2 W2 \; E& t% Y/ k: u8 \, F& s害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
2 d( s' }% y0 \' i4 r8 p3 k置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。1 ]0 m0 y* b# E6 S) V
2．5 盐酸投加量问题
: D; R0 e: f& [制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工% M- N4 W$ l5 ?; L/ E& C
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
, Y. \! N9 {- U1 [2 ]' {6 S7 L本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶% ^6 g0 s, W* {" L
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问5 w% k- c" a* H) _# n
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
& Y7 \9 B9 T* |* ?2 W7 L l发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
! j5 X8 }8 ]1 W( ~4 K, P# ]6 j通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
2 P6 r, ~' j; m: L低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度9 c- j" u: q6 e2 Q! R
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。* h- E3 `% x D) K
3 结语与展望 z8 d. h; b3 W! D: `9 J5 Q3 u
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
8 j- e4 g$ c9 T, ^- ` t9 r: J品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
6 Q$ J& L9 `& p处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
: Y+ ~7 @3 P* M0 {2 P5 D有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产1 b3 z t0 C0 q/ }: m; w1 e
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产; u& n! f. T* c+ ]
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来) W- L' m" a; |+ V. m
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利5 _( o! p4 H* ~6 `+ }# M, T! e& \, w
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
# x X% D+ h7 |1 J此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、4 Z. b- e. O: E$ _3 m3 |* ^% m2 K& c
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用4 x5 F/ c! t' p' }, A/ s, a
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业. I4 b3 ~# A# ~- }! A |3 k' R
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究0 T. k5 h! h& |, D
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产& z7 T4 W4 `/ A% x8 _
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，1 C: Y' c0 m1 d3 ]: B/ m" b
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
8 [, _0 O0 N% ]2 H* M% C是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
- N0 V& n/ d' Q) Z9 T/ g3 g: n0 V. u配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝) |+ q% p' p$ ^
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范8 ?/ z9 U1 e5 {% k# g
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离: S$ A6 B" C; z8 Y! ~( c
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
; G& S& z/ I. Z( B6 T0 x3 a' vPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
1 U6 A, J8 ?5 }" T: T+ R0 I* b利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
/ c4 q7 t }' s工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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) h! b6 V9 O$ u x% I6 U作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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