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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
- N; O) z3 E0 f) ]; @! b( ?$ V(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092): C3 M; ]5 X+ k5 k3 P
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
% s1 k! Y" l7 `1 X液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处/ m9 V, i5 h, h% @! s* B& e
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
; p8 _8 c! }6 m6 G K; ^6 Y水、生活污水和工业废斜管填料中。
* U% E1 s4 b$ g) H8 j( c, R聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮' z8 [* r/ E/ @
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
; r! x U+ U5 F9 n4 ]& M2 T% E9 A投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量' W# w% W: g7 Q& H1 _
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉4 l& f( o1 }, Y* w" M
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH# \; n7 v% d$ e6 O- O' y4 u
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
# T( |/ N0 P8 M' c0 w) i, {, T/ U. W从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
/ Z5 ~& J$ L9 X5 \发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到2 E* ~4 A m3 q% ]' ]3 A! C
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
, p# n, Z3 x& Q5 _0 D! t( _" ]. B度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
* R# \* ]. Q4 h' e和探讨
! }$ Z6 X# |7 k# W6 o) n6 m1 聚合氯化铝的制备技术
( [5 |+ ]5 ^5 o4 A8 c: Y1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
( y1 ^0 J( Z' k& o( a1．1．1 酸溶一步法
% t2 M' H3 [; E. R) K将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，: G, l O, F& G
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．5 B, D9 G N5 C( y' d& ?
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 }2 k* e' `; @1 k& b; m2 J# D放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
6 ~' F$ q' k5 k2 t( O& m8 P水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
" s: W# h# E) @3 A出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至$ @8 M3 }' t! N& T$ ?3 C
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度: z1 I. F' Z I0 U) d
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 H) }4 h) p b1 i" D简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
" S8 v" {0 N+ _9 k V较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设/ P4 v8 w2 D) I5 L
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重, U+ D9 [# s" \0 y8 e& N0 ^. g
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?, N& m5 Q2 P+ j3 \* S$ v" J
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备! S+ ?& t2 |5 n+ S6 I
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
! f, T& X, D+ U5 u8 N合氯化铝标准溶液。
0 s5 |6 a1 |8 L0 w0 L1．1．2 碱溶法
, o- q1 k" x. e1 o! U先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
/ G1 X0 F0 G* Q9 F3 D用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
3 W! i9 p0 v& v的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
9 z2 }$ N8 v! ?3 K/ k含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业% ^* @* v# H; H! w7 X2 j
化生产成本较大 X- ?. t" w' _ `0 ^ l1 U
1．1．3 中和法9 X) k$ I( B) w; ?+ f2 s
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
0 _" |( b3 x f1 V0 E; {9 T制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即" K( @+ u- a; q# z0 i( |
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* R/ f6 k- D! P6 W物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与0 ?3 W* D& y! h- R" w5 X
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分5 V3 s1 _' E& g. w" L |
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 G4 |6 H+ ^. m) h3 ^
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得& d2 D- E" x1 H7 E( d1 X
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据: n$ c) v9 N. I0 K) h- {
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
+ _6 c0 A7 f3 h9 Q1．1．4 原电池法% l0 d, t/ T: S; g8 r# v* i
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电; e" K) J& N8 G F; `9 s& b: B
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
0 I" X! Q5 F% L! K7 M" u桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属! L, o) {( O9 j- j0 U7 y' J, E
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进6 y% v) O; ~: b
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
! l$ l, H; K1 V5 N0 k/ `生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% T+ d) ^+ X) Z8 a0 n1 R拌，大大节约能耗 ]。
+ V- _. Y0 Z; g+ D% U" G. Q1．2 以氢氧化铝为原料
* a: f% p. u/ e* {. _' s4 V* m将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
- x, G0 X2 h1 M8 H9 Y7 @温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。1 Z9 H3 r; V% |0 e2 W
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
" Q' i3 i1 ^* |遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
8 n( B4 l$ c4 v3 y0 Q3 W. [7 E1 I酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度& [% ~) L9 t$ e. w8 J* o
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多3 M2 l5 R& T6 s- M$ s0 G
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸( h r( r! ?+ f; p/ I4 m0 ]: D5 K% k! v
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂' L" e! G# E4 ]" k
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
7 m/ N. M' T8 M* { a, G7 q* y得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
2 b) C% a7 s6 i' p( {酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯' }- V7 u& D2 U
化铝。
8 u* z% o/ @% `# ? u' a1．3 以氯化铝为原料
$ X3 W8 K; i+ p: [1 ^$ F6 N1．3．1 沸腾热解法' k* ?' E+ _' {
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出7 i$ ]% E, n2 e' @5 B8 c! O
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
+ E5 m0 D- p+ |5 S" t# t2 R搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚+ L% d4 S4 L' o! P4 R. K1 r
合氯化铝固体产品。! M+ l5 K. t! S3 K' Y1 X; }% n$ }% s" O
1．3．2 加碱法( N) b7 ^0 i( B: w
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下7 m0 \( _- F& ~7 Q6 a$ o( h
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，* J/ @, I3 v- J/ p' K& G
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
: A1 e4 h7 V" z+ f# l6 Y! S2 ~品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产3 @. R* P& t% o
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
# x2 r9 r) V t1 F0 ]" } n通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
+ |5 J6 I. t1 N* q0 }& |$ FL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
+ E" f. D3 l# f- C$ x道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) v7 I7 b+ _6 Q/ WAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质& V8 j; J C* s; o* y5 {7 X y: F
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐* U; V' e1 s0 S) s% c [+ h
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘* f0 T2 E [& g
量也不高。
& c! D5 |) M% Y) I+ p1．3．3 电解法+ V: P2 M% X, ?6 r2 c+ s
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以$ R$ e+ w" q3 {" M" P- u7 d
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
0 w+ [8 J& u' t: Z低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
% o+ C, }$ P+ B. U0 J9 I等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合, _. [" [' h% {. ?
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
7 ]6 ^/ ?1 e& g, q$ ?: o锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
! H" L7 Z/ q$ R" x2 I- `) _" [8 I/ a可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
, J+ Y9 O7 I$ J0 e/ e/ Y$ R8 R倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
+ u3 ?8 }3 g: @. Y) V9 `过程中的极化现象。
2 s2 R; s- e" N H# E/ E( L1．3．4 电渗析法) x( o$ y$ H0 { B' }+ ?0 d( Y4 n; X
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解. h/ b1 `6 _ E; E& v" t) P
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁8 D, {0 @& ]. y7 V
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ l& v1 w/ t/ T室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。4 e& @+ H* k a& q' n
1．3．5 膜法
' @5 P0 u! n8 f" _该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯# x3 L A8 r6 W
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液) P# x- f6 e* J/ T! X2 H0 s
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
. G- j6 E2 N9 H8 u( K ?Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜5 K, D9 W- [& D2 L- ]' d
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 q3 e, b! r7 o" H( A% }" a0 o以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化7 F, S5 n! g" W
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。4 w0 i& {. x4 f
1．4 以含铝矿物为原料
* |9 W8 i. Z$ R, L1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
) Q- U6 {; X; K铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
8 B- H, k6 O! ^* [ L- Z! W( @" [' e要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这. X0 t1 H& I# G) L
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一& u( i6 `: r- m# E6 J7 O2 f% V
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等2 P7 J. b" b: f1 T* e: N8 o
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& u8 ^# i! C5 r. H' N分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
: L8 D% l2 }5 q1 B! n氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为& X" z5 R- L+ s5 ~
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
0 {5 a- d9 ^' I- O可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。$ E% v' B! \9 H1 H% ?2 ~
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
& k o, O- D6 {* h4 M/ f合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物) q. z$ e0 x8 l3 q
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
9 s+ _. t2 _# q5 z; w酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
' m X: v1 Y4 g p生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
, e Q4 z' ?* j2 y3 m/ @大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残4 j. h$ h" v. m& }( a9 `8 q
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的+ }3 M9 r2 R' c& ^
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, O- j2 x2 O9 x, N$ g1 r对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
7 [: `: W5 k- R种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
( H, }5 `" o% a4 a溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
$ a, V. f* z2 v- A9 b高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为, `$ |) Z. d* I+ F) J
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合2 O! F" \5 A4 y
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，7 Y! W! d9 ~( v1 C
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- @4 H/ \% v' |0 @铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. u' g8 ^9 R( g1 y+ V( f30％ 。4 \0 U9 k( B2 A' _+ T* {
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
! |% D4 d( A4 b6 A, T制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ ?9 a7 K# m- A7 a" e+ U需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
, Z& G. A6 b6 K* D$ L; h) P6 x其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠9 z5 `3 i, C- l) Z$ i2 _; n e
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备9 y6 L. Y# Q6 k7 @
复杂，成本高，一般使用较少。/ s& s5 `" N' |6 p1 u
1．4．2 煤矸石+ g. {' f5 w1 N
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
6 P! U) z8 T3 b6 g: F! ]5 {7 G物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧4 M& N; N$ x5 Y2 d$ f* L. ?
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原7 g1 d* f% f& Z
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而- Q2 J; L9 `$ W+ G7 _& E
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分' A7 N' U, a! N N3 f# H) C t* x
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和4 @- N9 D! j- a
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
7 a7 D7 @! t2 K* g9 P5 C6 d, E% A3 g氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，% A5 o! j, m. v5 [2 K
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石 }; o4 z7 m; H' H: N8 Q, D
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
; ?4 ~; M# ^/ O) o时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
) Q% ^- d" M6 z" {+ _( S处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得; ^0 M/ X" l; C! u) O
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化' z2 M1 w. V1 `
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐; o1 f6 K' f, `* X* ~& P; a1 J
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为. t+ O! Z6 R2 f# {4 {
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
) V; P2 p! e0 \- y; O: d& @3 t* Q4 q1．4．3 铝酸钙矿粉
9 D. o( o0 e' M" y铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温6 V8 z( X: I7 T; Q6 d( }
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
- C* F, {7 ]% p$ t n! i' c6 |3 }& k不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。! o2 g* u9 V! `' O5 l+ U* x
(1)碱溶法. _% F% G# P9 A1 Y5 p2 b4 q
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
M( n2 @. P0 U- p& ~( F2 O9 N" |0 ?液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后* ]8 c, l, ]9 V0 S; F
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
5 Q7 G! c8 o, U2 p值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
( ]# q E$ W& N+ g0 x. z( n. r5 {反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
# d0 `& V* G% G* W形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中9 w) d' N6 R; q9 K0 i( ~; ], d
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
3 \; A. z5 e; |$ Z状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化0 P# \8 [! ~$ T+ C: e/ q8 d
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但6 D$ h4 u2 ]7 A* N/ ]2 u$ N& C
生产成本较高[19]。0 W; T3 l# Z- } I9 c# A- B, O+ }& ?
(2)酸溶法
; ?7 I; v& B% }0 }7 [% d4 s把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并& E5 M7 n' j) @5 _8 v# r' U' K
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简: v4 Z C" \1 ?7 d9 t: c
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不) {7 ^, f3 Q3 e# I
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
0 ^% k5 H+ D! ?( ~% H; b不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
& @: o$ M7 v5 K. F铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
2 r6 I: b2 F3 j; S; E氯化铝铁。1 u* w/ a8 T7 }8 `! V1 K
(3)两步法, {3 B) C$ w/ T. ~0 [# p% a
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
( U2 o" u5 N) \& ~% o2 C6 r- C艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ ?6 j; q' g; [比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是' }+ u8 J/ w! b' Z2 i9 M4 H: _) ~9 d
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。: l3 m+ @1 W/ R
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常1 P; s' A; ]# Z# ^5 W
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化/ m1 O- J. ~% e1 Q
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
) q1 d6 f- m/ J% J流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
, I* B; ?& S# _5 m R/ Q酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
5 T' w2 R5 z. {5 u+ E% b铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
; k$ P; g7 F0 c5 D合氯化铝产品。
1 \3 R& G; M) g% Z# G4 ~& z9 ]1．5 以粉煤灰为原料
# p! T! I8 G3 L( i9 q2 l粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 ?2 o. Z1 r$ k3 c废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．+ B7 k3 b+ D2 [
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
/ V3 @5 p' _: d& l常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性4 h/ D2 e, [6 a. ~8 a$ ~: `
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
/ m* [: H. ]) S' q8 d# R人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸8 f5 F3 [# o, j, H8 g1 y
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再' C7 P2 e- S7 O7 E2 P7 o8 _
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
. y6 H+ i. S% ?" Z9 P粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
, w" {; m& m, d% v1 d* Q铝产品，据称能耗低。' A0 |- f1 e) v8 {, r
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
6 B3 h" l+ ^! C7 L解决建议
8 Y" V- s* H; O2 R6 @2 o h% Z我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
5 X5 N: T' ]- U7 B; U着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国1 K1 X6 t1 ~; ]7 C
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
, P" N% d+ \% d) d* r/ n但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最6 \, m8 C3 _! `
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
' ^* `* v# D* |8 {1 e' ?3 Y1 G$ j认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
( R" w' ^' G0 R( }% Y面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
5 r. G! n* W! B7 W4 u1 {0 B4 e" ^究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
) ~/ x& ^4 j, r* C反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
) K3 ^& V7 w0 _5 q9 r% x硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离7 j3 X* c# H; t/ e4 Q
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
7 }5 g# f- p. _, Y6 h入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在( c5 N6 d, N- |* S1 M k# t
以下难点问题
9 W8 V; q/ z; ?. b. e" X2．1 产品纯度问题
. g6 f& \" g+ b# W2 h' U$ Q* a- T氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通# p) _* F; y+ r( d% Z1 g
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我# }# d; n* y( A, P, S
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列9 b4 x0 i2 j$ C6 ^; ]" D* C! C. m
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝+ w- Q4 L8 M0 Z7 j& `: V
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
% B9 T2 E" \: O$ q7 X品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化8 p! L. D! K& ]4 _- }3 O
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
- p; ^% m* G% j. ]+ K盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需3 Q1 r4 `, h& `$ {
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝$ v; M5 s" M- t7 F' n6 I$ t/ B+ |
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
4 ]4 X- k& B, v* g2 }, H' l* z一( ]5 D' _: l: g7 ?% ^
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
4 m% I1 J# h4 |, R' ~广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
( @6 E: l& O' |: D8 e产品开发力度。
0 C9 \* b, S) B/ n8 I2．2 不溶物的问题
- L: a$ c) x4 ?9 M0 h国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了6 r! w6 n1 N8 f1 l7 z
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而% X2 m( n) M0 v' V
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加* O: P$ ?2 O* C
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
. D3 z( S0 @ Z应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
% @ N" B$ k5 d( D; e* b( `不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
) w9 M& d( \3 `+ u7 G决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效 l, |/ j* u; R( w0 y. Q
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择) i9 ?5 s/ m: N' m) |- z( m7 o
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①( }) T4 E/ Z' e9 m5 i; W4 S* }
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
* v2 ^) q- D9 U0 c小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗1 ^$ \7 |* \- x+ c9 X
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
) z, l+ ^. C( d* \+ A2 A通常会取得较好的效果。
1 ]$ o2 s5 q4 B2 j8 K# d+ y& A- J2．3 盐基度问题, I. o W8 q, c' d7 ?
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
+ ~$ [1 L( |5 u( P4 U& ]/ H, k在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
5 H; a3 H' E9 O8 @/ P# Q酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
8 z5 W1 S E7 ^ y. j虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
1 G. G& _/ d+ Q: ?8 H% \: S2 T( Q铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前- R# |" {* T6 B$ w7 \
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。4 a* n; v/ ]6 D& b O, M
2．4 重金属等有害离子的去除问题7 ]% l$ W1 }3 D
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以$ e; ^; i- k1 v+ ?- i" P ? g
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
, u; p4 {0 M7 U. F" S4 y害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑# H; L# A. n0 A3 l' v) |9 b
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
' T( A# B, N& e7 }2．5 盐酸投加量问题
& x3 x" r: `7 S0 u M9 v( n制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工5 R, X$ B# ^' s! b
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成' i+ S& e/ C+ b2 ?, V
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶, C. c0 ~& Z! f) z* l5 t7 T
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
1 `/ \( D3 m3 I4 h; f* s8 a题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥8 `% o" y3 b, ]3 m2 O7 U
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
# V7 g- g; e- \( ]3 b( x2 m通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率% t$ @8 _! ?0 U$ S
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度9 }; M F( G$ t! T! K# |
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
" x# P& G5 M- B* }* Q3 结语与展望
$ C: M( M& x4 R聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产8 Q7 O" K6 I0 u" n6 E! S8 r
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水5 W) j( g* j: S9 j. c& O0 ?
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
) w6 m0 I: L# d& {' c有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
9 P- o2 V1 H b8 t6 B! }! ~! U品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产( }. ]" q, l# J5 h$ u) c
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来# _- S) \7 `+ C$ Y" Z3 R1 h8 b/ d- Q# E
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利7 l4 |3 P) ^( Z) s7 ^
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用7 A3 X! S( {+ ^" w
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、6 C3 {7 b0 c! k: Y N7 a2 \8 r
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用8 X, O# S ]" [
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
; h% x8 R$ Z& {: x# ^9 Y. ^( `生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究2 S& ^5 [6 {4 P% J7 N4 l
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
2 {9 t0 e- N7 n2 |* |聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，0 ]( S" k1 L6 \/ l# B
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向$ {6 _) }( u, D- f h6 V$ ?! T
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复1 C0 a: D/ R% t# c1 e1 ~; ~ }( h$ m
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝 v( E. |& U5 G( N4 M
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
' E, J# A3 `7 N5 y+ T V围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
# C& i7 q5 Y. Q& H& Y8 ^6 I子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内9 N0 A% V# i0 }5 y: {6 h
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料8 X3 D4 f; p9 n4 ]5 b% U& w
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
( t; T0 y3 x6 \* I+ q工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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