聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
4 p  ?: @' s1 ^" P/ v3 X9 S" Z1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
: p7 F% G5 _" o1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
7 x+ q  L7 y; N8 s. ?( t4 p/ k' \放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
$ p2 R  ?+ ^/ k0 m! _% X1 Q放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
% ~6 z) C' ^$ v! x6 z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
- e; F! i/ D1 E. j/ `简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 G2 T( f. j6 p9 F备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
8 u$ p& W* p1 X5 _, f0 Z利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
5 E4 g. i' [; U/ k, M1．3 中和法
+ l) z9 l  a. |7 L, u: u该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
. G$ f- @& m# ~. X* Z制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
4 `/ W3 g* `2 T! h* y) G+ Q' m制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
4 V$ |+ m$ J9 y, R物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" `+ X+ K' k9 t3 y- J$ N+ L铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 \1 X; }! V2 r5 m* x用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
5 V* E" b. n  Z- ^( ]8 d1 e把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
4 E& N+ X2 t6 F- o( R称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ H- Q( C3 M& f3 J( Y2 |行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
4 F( G2 I* j' R" Q5 s生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
. j; ~6 k+ h7 b2 w' t$ M! D拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
0 w1 }; o0 Z! X, \将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
! F9 N* y3 l. P$ s7 H6 U酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
1 x1 `, \5 V. K& I* `不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
/ q* b$ m! o: y4 |) ~提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
6 E1 Y/ \5 b# j) ]. N( j钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 \4 E& k& J# o质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
8 V, R/ k" S2 t$ [! F* r6 ?得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
0 W" D  B" [: u, g8 F( M" ]化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
+ {4 i1 d$ G* l3 F用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
4 l' u9 T% s- _3 |$ A8 V氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
4 L2 d  ^9 z1 [3 A搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
4 V8 M+ f4 Y, M9 h) E反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
4 R5 _  l2 N+ C' {6 x/ U) K品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
- C+ u+ B' ^* l1 s7 ~3 w通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( T- b) a. j8 L9 ~) _, R9 W- }- S& OL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
) V- j. k0 [2 B, j' c5 I道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
( K" ~/ x% a& I. B% `) d7 m量也不高。
" z* p4 G( O' F4 J5 r3．3 电解法
$ I: D( D* L8 @& P& ~该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
! q! A6 m8 \! h等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
: t5 J2 o8 g3 H) a4 o/ {4 m( O0 E氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 q7 g/ _7 I1 A; W过程中的极化现象。
, [  k( V; \, I; L* Q7 [- c3．4 电渗析法
) t6 V  B; U" I2 f5 J路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) d- N% Y) s5 [& G- a4 B1 o液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
6 c* A$ L/ ~8 h- m( t/ L% |0 l3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
: R3 F" p: y: K' W- p; ?( G* y通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
2 J$ R) w! B8 @& L% V制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
+ o4 g/ R4 V# B$ ]# W8 k4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
) B8 I) W4 I+ T% d' O要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% ?) ]$ g( |( |5 \8 B* z/ h& R几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
3 ?( P9 o3 d9 }( k8 G1 I" L般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
5 ~+ T  a  J. d+ R8 U氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
6 c4 H9 T5 B, [9 p' [丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
  n0 ^9 N) U( o: ]/ o9 n+ K霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
( r  i* w; b& r: ~! s" u渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
/ M; O( b. O  ^粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
( x- A2 E: [7 q: \$ F9 A对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
# r+ r" y6 U' p3 r+ T溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
1 [( l. {; U$ ~高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
0 k8 O1 S/ p2 f4 r$ y氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
; x6 e9 D3 z/ ]2 Y# M4 B& \' j氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
: J3 W/ ]- A/ p$ ^/ v- H. Z0 d30％ 。
) ?) E& E9 t; w8 @  o' y3 |一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
6 k* E0 \& j& M& m, M$ }其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
7 H( _5 \& h; X+ M0 T4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
6 H+ N/ Q& r% t. O3 S物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
) o+ \; y  S8 W: D7 l. |增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
  y( O+ f. F( m' e' P料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# g* n) J6 q9 W5 ?3 {4 X; v数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
, a! k/ n( X: @& C- N  J: Y2 N" \5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
  a$ _6 ~# J' m* w( a经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
3 p2 E) ~, @0 Y时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
5 z3 X5 ^& Q! N9 ^, }! s/ ?! |0 |处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
8 {5 z! C# d7 L' @结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
# Q' k! X7 A1 d1 O" u% u# l铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
' N7 G3 W' c3 p煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& C0 h' ]4 e5 t  q+ v8 a' M在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& }7 {$ y7 _: ]值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
8 R1 p) k7 E# l# X$ Z* |- |7 p% G铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
0 j9 l3 F! _, m1 u2 b7 v. a1 F$ c(2)酸溶法
3 K0 b. |7 l1 E% J5 Z, F$ f, y把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# p- b( L! [/ B- J6 x. W溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
/ ?" i+ O' `% H4 G不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
3 }5 v2 }, }* ^* c! k5 O' C/ P" s: Q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
6 n. {; [; f* c& h' S5 m5 b+ x比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, d: [, y% V9 `, f( w把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
3 c/ R9 t- }1 Q$ b第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
! F! q- O( ~0 J- ^7 n流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
$ T. b3 q; q6 e0 i# i. K, ?酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
; E9 X: M* @4 `  m5 W, C+ ?, l铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
; f- u  y0 x7 o! c+ n合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
' |5 t3 ?# Q9 b- r, r+ ^  p. Y粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
) N5 B# o7 c' I' B: k废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
& e& X* f6 ?. R) |! j7 \常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
3 n6 x( D* ^* v4 i; |6 Z高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
* \; N" `3 ?! O$ \9 r8 [人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
6 b% `. l) ~9 L2 D' L/ z! @" ]铝产品，据称能耗低。