聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
) O5 {9 `/ d, N) u: O1．1 酸溶一步法
8 n- @0 A. o% f3 Z2 S) \# ]将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
2 J, b, u( h+ ]5 u! d& \在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
( @" L5 U1 W, b  O" i  |% l  n放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
: L5 s( _  p& @: X5 K* R放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ V, [: n( j+ _9 o: A6 H不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
* M! o" K1 K- r- k/ }  Y备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
8 t$ s6 ?/ f2 P金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
) p, I/ _: L+ Z, T6 D9 S利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
- c6 V0 Z! |1 s! i( r' j出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
2 b& c/ H. K5 C; k用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
  G5 Q* p- [- I( E6 Y" X' Y化生产成本较大
1．3 中和法
" ?8 Z6 h+ f3 K! G( @$ k0 c+ w2 e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' o, @$ \  q" I  S物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
& Z1 o% ^, W0 X+ Q; U把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
0 D1 B9 w  m. O) o, x: X- g: F3 S( Z0 e到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
7 U1 l$ \  e! y6 U+ C' F6 u1 F称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 S) f; Z4 v, T7 z$ U0 W* z7 i1．4 原电池法
# R) b: s6 p/ u该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( I& H9 T* o! R) e: l# \桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
( V3 C7 h; }7 A9 {/ T筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
" n. Y" Q# k8 h( o3 n& c行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, P) \% @! y# `* S' \& t* [* p5 q7 p( h生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
  E  \% e- `5 Y% v4 d拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 E4 T1 \! Z8 u( Y, `+ z0 i1 }/ w该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
9 M0 U' W' S$ b" f6 f) J4 W6 [遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 E" L0 n) J8 s3 g6 w提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
1 S. \/ ]" U  l: p0 R钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
+ \2 J  a: l/ R0 b8 s质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
, M+ A' t7 o0 K; g化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
/ [# o7 A) E  ~7 Z" A7 _- D# q5 U用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
/ X" j8 e4 D& m7 c搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
$ U, e4 L% k0 M, `# d1 a  k合氯化铝固体产品。
# ~- r  d5 G1 ^6 n3．2 加碱法
3 }6 ~# Z; n0 a- P/ e% C先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ @+ H2 o. k( ^- ^强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
, w% v4 w, t" K* `品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
+ |. l  q6 {7 `+ k# Q) h- N; T1 M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
$ T4 z. U+ Q3 x量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
, {4 Q- Y# l$ b3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
% R  C3 p6 P; s: ^6 K! L7 ^不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
3 r. {9 |' W5 c9 m锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
0 [* x( N: j9 D/ Z- j可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
; s5 {$ z6 A: [' @液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
5 m+ {( i) x: u7 j该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
$ A9 i# f) ^; o6 k3 ^4 I2 K+ X化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
9 c+ u( @# |  c( {通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
) \8 `& a8 K* B" r% V铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
" L. g  o2 i. |* Z: _* R4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ `& y) B' Z, S! Z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 c7 i5 r4 y. X! O几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
( j& n: G9 ^4 c! e- s+ N- E般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
3 i5 d5 ?# N- U( l. S  l3 W2 x的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
6 c: R5 l9 |! D' O分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
2 I$ x% m; G& J! G" B氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  Y0 x' s# |  y5 B6 U5 |0 d丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
$ s2 r+ A2 U) ]+ D* W: o可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
/ C9 {' g6 h9 G3 U合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# i7 H$ Y3 s# |4 k& R. P- N+ T一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: A& m! U# E% Q8 h酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
4 F5 h) Q7 I3 ?生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
, y5 c! W( O7 U( x5 C( c% Y粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
) l) u. P/ c7 H( S* k4 N/ [对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
1 c% W: `7 u  d; R( x" v! G- Q种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
0 L1 c/ q8 K3 G; v溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
1 Z/ j0 y% q% L, M6 K氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
$ Y0 d  T) F+ g7 M# I氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
/ n4 o1 t0 @8 R' o8 Q9 M制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
0 b, T6 H9 T( L* q) T* p, W4．2 煤矸石
5 p& ]; A3 L: R5 Y% ^煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
8 i% b6 J7 Y: c& f" e" ]4 `物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
- k. F% p; Z; u# E增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
8 d& J4 Z8 E) U1 e( h/ l. W5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; f9 [3 K2 e( b* W7 ]氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
! u, t6 b1 v% l$ p2 i+ D, s  p已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
( ?) X: ~2 q. s  @9 A; M9 O处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
" O3 V- J; ?; c9 F4 t/ i结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
/ [; Q$ N9 n/ y- J5 e) P) X4 F5 j. f( m铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
1 \* u' f( V3 k原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
7 C; T" J3 ]7 }' M0 R4．3 铝酸钙矿粉
+ I+ r, j2 a$ M4 g铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
4 |) m; X( s( }液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
  t' a: w* P* n在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
( C# Y& z( n4 R; e8 c形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
0 S1 C6 o, m9 I- [! P. y5 K2 @生产成本较高[19]。
1 x! [6 O( Y7 e* b4 M(2)酸溶法
2 g! n% R' s, g% a把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
3 k5 [+ U- h* o  S- c) A9 V0 n熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
) }6 Y: E% h  z& D7 ^) T不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
7 \% g# e/ E$ ]; A4 p7 ~  u: s# K铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
0 H: r4 F* w  L7 C1 E# l/ J3 D2 i(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
! E' ^0 T8 y& n  P: @" {艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
' W9 f  L7 \- B6 r; V* F9 X比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
& d4 P* A& g4 l( C' z把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
/ n: m" W; c. J! e5 s第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
' q1 N& ~1 H* B5 _7 `酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
& G; v% P- k3 T. G0 Z合氯化铝产品。
+ @- w9 [/ `  S( C# r5 以粉煤灰为原料
8 h# ^; r) Q2 u- ?2 t, ?% c粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
4 G& E( S4 y  e$ j" ~$ a, v8 c废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
4 g  d6 m# ]) Y! I' g# J6 n% G8 U; ?人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。