聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
# [. U/ h" B- ]+ @将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
: x* C, I# p7 e4 I2 F在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
# w- u! [% n: D$ a& K; y2 V放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
) e( \& a, i# u5 t/ u出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
) D) P/ F: s9 a% W; ^/ R不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
2 P% T3 G9 `  K! o' Q简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
" v* ^' A( x: S( T较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
( t1 K% [4 `$ |  f; F备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
3 C7 V2 G( O: }9 @8 G! B1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
* G* ^' z( D8 h* N/ c; ^( F4 }用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
7 y9 w& b% J& a  d7 O" n$ `含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
. W  y$ g; F0 }  ?: x/ ^' m5 j- J化生产成本较大
7 X2 ?* z% o0 K* t/ R! V7 G7 ]1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
( l2 }: M, W* R, l1 X制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
& z% I' H! X/ u铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 B" s: F0 ?% i' x. q. b9 u6 ~& g: ?把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
' H, e+ q; V9 C4 u到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( y( ]( ]; m& H称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
3 c' T8 ?) g+ E5 H该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
% U1 M; J& |4 T1 S* t8 b0 V! O8 G桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
# l5 R* n; v2 z, d! M筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
1 R7 q/ r0 t! o& c6 ]  k% Z' k) K行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
( U8 S# n, L) H) ~. X% x. o拌，大大节约能耗 ]。
0 V5 Z$ G5 _+ j% k0 ^! Z2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
; [& v! l) Y" s7 G遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
$ F5 B- Z/ l- l7 x% ]) T+ [提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
$ S/ d) r/ r  j4 t  M+ a得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
% P0 [2 O9 W  M: S% c& z0 p4 w1 v3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
& \/ g  o+ G) i# h* ~用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
6 d' N$ g4 }+ J8 ~6 B强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 U2 L: {% i9 K/ g7 Z- ^. r反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
2 W5 p4 t" {0 D" Y4 e/ E品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
0 L4 ^" Q( D7 W0 D) l8 D0 R/ s1 E- p2 r通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
8 |6 `& _$ p8 Q5 ~4 w: l) _4 wL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
; `0 A. F/ ?, I6 t2 l* i$ h道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
8 r( c' P5 l6 W% S1 k; @4 u4 V量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
" [/ J0 {) {: J- E+ C* t该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
8 L5 t& P0 o" `不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
& {# p4 U& h0 h4 u2 i& ~锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ r. r+ `! i" _  y, I0 K, E倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
' k& D# Y% ]6 e' I+ c: j3．4 电渗析法
/ @! n3 F" w: @7 U9 h路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
5 y2 i: y; c5 q- B2 }7 U室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
2 l7 I) g  K8 R9 R4 a3 |: ^) \3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
3 z1 V) P) ~( y化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 a8 W4 d) _! k: HAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
# ?' ^  m# d2 k/ N( G: x制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
3 ^( T' B7 c1 w& M8 p以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
7 s: z' ^7 d5 ^; j3 U6 x8 }铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
' F) `! a% t4 G1 c" L4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
, x0 I" I. ?6 v1 ?4 c0 s% R$ T铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
- S+ G! y, x# h4 a几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
& K# I2 w: [& ]. L4 n, k的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
: I  {' x+ u" _+ S/ C& _% `0 i分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) N7 d5 C. g6 b5 @$ o/ Q氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
  @7 b% b  u, n* m2 x可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
  a' x% \( i6 ?4 A' g一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
- `7 o# @+ q0 \" \* ^. c酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
. |" ^3 U+ d5 @, R$ l7 q$ P) ~0 G5 s渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
) v- {0 \! D  ^6 Y4 g. H: R对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
: z9 O8 \, C! A/ [: B8 I) b3 e. R- k+ d种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
, W7 c6 y9 I4 w" J# V$ I( h; ]溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; s6 Q! Y2 c9 [8 x  G. B: D) v20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
( q7 s+ N- R( ^1 m& ]! J氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
; r: ~- \/ E% n. _5 s铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
; D' E$ m( f6 o' e# y# N4 W30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
+ ]; P. L: k0 c) a6 Z! `需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 O4 Q; `' M0 N' o其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
5 v; w' p( D- p$ N3 I0 q6 c4．2 煤矸石
& ?  A( x7 N5 O" Q0 Z, s6 w煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( b- b! f! @! G2 v5 d9 |* R% i. y料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
% v! N+ X: W. Y5 T且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
* _. s8 V6 V3 M( j2 z5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
+ L+ v2 Z6 \+ ]% N; O氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
* N: V5 I8 V+ m9 K处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
% q5 ?& S6 Y7 N; ^2 _2 [结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 L; A( W/ x5 v8 {1 b! _$ x% T( f铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
9 u% h1 n) N& N* A4．3 铝酸钙矿粉
- w7 o9 U$ ]" ^: m2 Y铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
, i: |* L2 x! i, W& s, d3 n不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
3 F( u( i! }2 O5 v  W(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! w3 D/ O7 Z4 A2 ?, j液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
6 X1 t2 Y5 a1 X* t1 e% H在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& I: E# i9 k! t) y( _值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
4 s' l/ y  t' Q5 g; ?) P" ?! ?形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
5 C" }+ G; I. ^1 ]9 C6 I- C  p, H3 Z* Q加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
4 |& B! X& K0 g2 N把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
* ]; ]9 U$ x( L+ K- G! V溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
9 j+ Z( L' P$ w4 s; a' K1 x不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
# v2 E, F& `' z, T铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
% _  b3 x7 n5 y. b9 v1 B(3)两步法
0 }9 U* L: O- X. l( Z  ^0 Y6 p0 s  H这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
! P7 x& z. ?. g& Q艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ `' c' Q; E  A' ~比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
( Y! s  V2 d0 C* M/ f: F& x3 v把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
$ r2 L3 X; R. v$ j铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
1 v* H& v/ N# Z% X. Z# h' }8 J酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
$ P3 O0 Q- j( o; B废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
8 P7 C5 M3 [9 T8 Z1 Y, Y. n: o4 z常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
5 _  T6 C* @1 Q2 ~& J5 L用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。