聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
" g% i* {& B2 `, C1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
0 o+ ~" N2 f5 T' G% ^- u" K) r9 ^放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
6 M5 T1 D6 U6 X! C- [! z  i放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
+ u. h- g1 P2 p3 y  f- v. U出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
3 F. v  v3 O% k! _不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 E3 N  u, U6 y8 N( O" U至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
7 Q' V( U0 Z8 j: J金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
1 L' v3 k& R+ p  P# D+ D! d1 T( Y  e合氯化铝标准溶液。
2 E. h& I  t, M( s) h( J9 a4 [1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
. D" B. z& a7 m8 ^/ Y$ d3 l用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; ^6 e7 O3 w8 H9 R3 A+ J# C( y的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
3 n( |# |: ]/ J) V4 s含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
* D7 S, b' O" d# M+ h制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
- V5 f9 v. N0 I8 `- ^& f% T制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
- C1 Y1 i# e' v物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! ?3 d. Q7 Y2 i0 P& V铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, J9 m* r6 n8 S" V- C! g称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
3 a2 \1 s6 F' C0 Z% m该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
: i+ W- O3 p6 d' l筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
) i+ s3 @( s( }2 E, I行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
5 n2 F" T: L. Q8 L& T0 w# w$ Q温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
- V8 @: N+ b2 }! ]6 n/ l该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. c! I& R7 L+ n: n- ~  `# _遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
# S& E# K! |" ]/ d  Y" Q5 U% M5 n1 d酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
/ o3 E$ k, c! B不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
8 h, s' U0 i9 X5 J得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
9 n; d! Z5 e* j( m8 L6 z  ]酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% l! p) e6 h2 W  t搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
% S$ B/ [8 M, f3 ^强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 V! @8 S/ W( R1 a品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
4 Z* M( S: d: M* n( SL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
$ C$ T6 F+ D  n+ N4 v0 [& Z2 y道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
0 s$ h0 T' e0 I8 c% p; AAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
7 z% `9 s: K9 f. ]4 b滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
* t; y: F2 t; Y% U7 H  {量也不高。
3．3 电解法
$ _- p; G- C# n( J& V8 j. [+ E1 ^, y, A该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
. S0 V7 a  |0 a# B" I6 W不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
! a1 ^4 X$ S3 f* K, l1 G( |9 \/ p低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
0 V: e, O- Y5 T, v) h等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
; W$ n; K( Q* g% ^: }; ~: k% a锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
  _' h7 w' G! T- s4 Z0 ]4 g2 L可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
, n) Z6 c# ?0 ^, e8 U9 q7 G- i过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
7 F, f& ^+ q/ J, X- K" T9 j, [0 g路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
7 v' J. _7 ?# m* E' y; Q液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
$ N' E. n9 o% Y板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
$ f. x  X/ ]9 q& b$ s' N室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
* Q0 N4 T3 y* D! I' l9 N2 ~% P1 W# r该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: K, Y* n! w, {9 I) [化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 x/ Q- n% [& G& _/ y通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
& P' s7 v, z5 J/ S+ ^制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# b, S( {# Y5 I2 D, T* c  U铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
* W2 {; [; p! V4 E% x要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
0 `% d" g8 Y. q$ l6 i3 |9 s般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
$ M; Z0 D' a! N* W的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
* r3 d$ u" h0 l" b) q, L& m( }丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
! Y( L; W3 v  a/ D可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
% u  Q4 [" x0 F8 j' M: a酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- y4 F: B4 ?8 s  O' h7 `& k生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
& K* s( a" v: O7 \9 _! j大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
- N2 Y) U$ Y  [$ B  V& y+ i, L0 g& O对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
  N) @/ J0 M7 Q& F& ?种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
/ e4 X2 n7 I/ `+ G' K5 l高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
, @) n& e* n# U20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
# I: f; K, n7 A  E$ r. M氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
  x% V: E; M$ F% I+ ]6 M8 z5 t一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
0 \- U' d8 X8 d2 s2 K3 j) x需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
/ y0 ?4 r" d# o2 F, W0 n0 p其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
5 x5 u  `& |2 }0 m7 O# G复杂，成本高，一般使用较少。
+ l  |' d, g8 _2 J+ ]0 F  q4．2 煤矸石
# Q8 G& `: f% U; D1 J煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
0 F$ k+ ]1 g% E3 u% e1 @1 e% H物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
! \0 [- X; v3 b3 r9 X1 J2 I增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
- f' M. F4 ~3 z9 v已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
9 C4 j0 c  u8 O% u' x经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
, ]( F# a6 _( E+ ?% B( }, \: S时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
  i. U2 R& t1 v$ f" }结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* M' K0 u- w% l2 O基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
# Q% q/ H5 N& F! P3 s; x% L* q原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
! F0 j( X& ?" F( }8 J9 Y3 r- j煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
# q5 z/ z* j7 s* G不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
' D8 ^2 }$ k4 y+ Z* Y(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
& ^9 [/ }& J9 B4 z& R+ _( y液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
  K  R3 o) e, d' u* J" o在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
/ y' O# D& r- K3 ~( w6 A值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
4 J! s3 w- H' k# y* r5 L反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
1 W9 c- n7 Z8 d5 P7 S  G铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
9 j4 N4 x1 [, ^$ {$ C  E% ?5 [/ ~(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
" v% r+ _- B6 W4 K9 D. L# g熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- U  T: g7 {# V0 {& L7 g0 R8 u单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
: _& I- b7 T  S" X溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
7 K5 p+ J: R. T. a$ C( a+ g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
6 A0 R( p0 A1 K" K氯化铝铁。
(3)两步法
) o) i7 J0 m; v3 e# N6 c这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
' Y6 S! |+ R) E艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
- O6 _( e6 G$ B7 w8 K: p* F把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
- e& ~) y3 m: p3 E2 J& E第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! k: b. }3 `+ s铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
' V* ]8 o3 T# p0 l: H7 J流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
0 u3 i8 M" E3 a4 J酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
+ ~- p+ H+ @  Q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
7 s( \5 N9 m4 U# ~5 y, ?3 K5 以粉煤灰为原料
4 g! |8 X( W/ B& y( M$ P5 E3 y7 N粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
0 w$ S) l. X' v6 E2 l$ j人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
% F: s8 g4 y7 V) h/ N用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ e- u4 z& R; s" c& N' C, U$ L粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
/ R9 w0 H% u0 a0 `% \5 N( i; o铝产品，据称能耗低。