聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! A) r+ y  Y; e; m" g% l) L) M6 z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
5 F, }; N! p: P9 `- b, q放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
: ~* H5 V2 s% o) V+ v水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
+ E9 O7 [0 Q: X) h+ o) R出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" a0 v$ y. d# ^# a0 z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 _9 W6 s6 |# y. W% C' O7 }4 Z* s% t至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 O* D( w( V  F8 \/ v备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
9 d7 m: [2 H0 d( Q8 V) L! p4 _金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
. j" Y. r3 T6 Z" t1 N8 {利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
0 K9 E$ h* _% l出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
6 }  _- Y; Q0 X& z合氯化铝标准溶液。
$ ?! Q7 r& K8 e2 d  i/ X  m1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
! o; }, O/ J1 o- O7 H+ f* f用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' R% `' C* M# l" d+ k; I9 G1 L$ Z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) [; L0 m- M& C含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" x0 M: B6 ]) _' X化生产成本较大
1．3 中和法
" ^; \4 M$ n$ ]& u" n2 H" |该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
8 l/ O6 A# G. o9 \+ ^" ]铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
0 @9 a0 {3 a$ R% N* m7 c1 I* {把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
: w2 a: V" [" }1 \% n4 B1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
5 I  E$ I1 P3 e: r' ^' Z化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
9 s; ?; g% C: U3 \桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
% r1 h/ p  `3 A  o! L行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
0 |1 x$ R2 ]0 {2 以氢氧化铝为原料
8 F9 C$ G7 Y+ @将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
- K5 {* ~: q4 y7 C2 j温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
1 \0 R2 }9 a; u5 G% F2 j9 I该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 f8 C# S$ y0 X5 v* O/ Z遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
# D; E$ c" l# G0 Z不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
3 h& J  o' p, G* l. ^钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
3 ]: Z% |4 G/ \; {* U得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
( P' g7 M. L$ X5 G8 v9 n2 M8 o酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 ~0 E7 U7 l  R6 x, y3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
0 e/ _8 x' [% c: E( s6 y9 N用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
0 d; W/ V0 Q9 [! K8 V7 z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
* t0 t8 t; o  a7 C搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
. b7 L7 k$ k& N3 n# T/ a5 a合氯化铝固体产品。
8 h1 p3 w6 H% W$ }3 y- H, b$ J3．2 加碱法
6 v0 I  C* _/ m先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
9 k: k7 q0 V! G  R4 E0 \: t品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
1 y8 ^4 \, j9 k* v8 o/ @. J$ xL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
2 A( w0 D) M1 \& Y道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
( t7 k* S0 w3 g9 t8 G4 BAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
& m5 ?& V6 N9 E& ?5 D量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
* |) d* \* `* c; w1 K% t* l: f不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
1 X" N' L: J) g; |$ B低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
* u  ]2 x1 o$ A, t/ ^" O3 V3 ^等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
# Y8 i; r! R2 t. C/ i可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
- {/ E1 N. k# p) r/ ^过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
; A7 D+ D9 P6 u; @液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
5 q% O( h( J, i4 ^; z室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
$ O- i0 ~9 R( x- J3 d3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
6 M# W8 I) Z: k- K6 \  y$ ^( o化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 {7 Y0 M6 L; r! p通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
0 i! p  e2 T7 P  u. @/ c2 s5 c以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
/ P! M+ w* W: Z8 R3 v4 以含铝矿物为原料
5 n3 b8 t7 X' `# W" D/ e3 A) F. C+ F4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
4 ]1 d6 s. H# X. O1 b铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! Z- d% L$ N1 {3 R/ _一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
8 z/ j. F0 f& S% k生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- v* X  ~2 x. f# t" X1 |# y大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
$ T  Q5 U( S2 H1 m  I5 C渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
0 O- I$ x6 U* K: P% ?- ]( T( t粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
% d  v( Q6 M7 V7 L; F5 _( a5 M对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, T  B, c  L- H" A- @7 _种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
/ u8 `6 ^0 x1 ^8 V# h20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
, K7 B! k4 `* ^5 v, x氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
6 z+ F  z. w$ v  _, n0 N一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
5 K2 M7 r- }5 ~) X0 r需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
" x# c  @& C' j6 D( x# d其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
5 \8 [6 y* [; W  i0 `4．2 煤矸石
+ d6 x* w3 {7 j4 }煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
* V/ k$ v+ o1 A7 j! V- o物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
- j9 Q$ Z: v# }; E料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
' e: K: X3 C  w- w. h3 H  I5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
$ C' b( S- A7 d7 R氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
6 U5 D, M& }: F" o: _7 g经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
' r! D& t3 O: }1 t' |: o% f/ m1 n基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
7 t" w# \& D; B铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
" [0 ^) C: D$ S煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
; }# W6 i4 k! s# y9 M$ `+ w7 r$ E(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" B/ J- R" l9 x& f8 O; X液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
3 K$ {! K' c5 b, _' W$ I% r+ w值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
( R' w/ O9 O4 D6 O( ?反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
7 T5 n, K) V& `: G$ Y形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
) _$ R, `! e/ |/ b+ `6 `- w加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
  T- E; J; M2 R, _! Y* x. x状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
* W& F& p5 ]- {! E1 ~! n: [铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
; K! y6 `& u0 R( c生产成本较高[19]。
2 W) `7 j* U5 p; H; [9 E2 ~$ f) w(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 |8 e$ o; ^' O# c4 i熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
, X# t# g' c  ], R) m- l2 @不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
9 C' P; |7 T! ]8 ^& v(3)两步法
  V# }3 M/ o# @) B. I2 @这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 z$ d. P9 D% k4 ^5 O  N4 t, ?4 H把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
0 w; A1 @- ?4 w$ e% u8 H) G铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
' k% @4 j' W+ x2 n& {* |流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
1 @: S. h& M+ z6 B& b  f# U铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
& G0 }2 z9 z9 s' T' D1 U5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
% L9 j- D# V' x* k! b* t+ L. S* N' K废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
) H$ n8 ?/ S& q0 l8 g/ Y2 K活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
; u2 [+ B: i: o4 {7 H溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
* {; x( W! L% ]% U' ?用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
6 @  \! d3 b' A/ L5 ?9 O粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
* u5 `' h& `* X0 m' h3 z铝产品，据称能耗低。