聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
- ^( x( F0 S; s7 Z5 U  \: H% O1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
- g* ]8 R/ m4 T. j. z- L4 s放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, p. B/ w1 J. ~! x- U% g, A出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
$ W% G9 ^& x9 j6 p* z1 u9 Z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
7 c# t" e* _- [* F简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
, H1 Q8 o# m5 A( c, I' R; h7 z利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
; c$ V' ~1 ?8 i用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
# `5 c! g3 ~0 j* G' J的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
, }9 a( u3 @1 A" [制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
2 Y2 J3 {( l! {8 W物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 I: k" w$ P! e/ e: l把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% S- r, z$ r6 w到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 o2 {9 ]9 s/ T8 h3 {# ~* {- o桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
& L) Z  M* }6 r$ Q3 R  G- c, _$ ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
: a4 }2 a$ d# ?& x7 T温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
7 t" X) }: W8 ^! T' ]酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
7 v2 c( ~* H) I7 Z$ K$ Y不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
' s, r0 h) J4 w. R  f1 `, w提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
: v8 ^: o) k# t+ u9 s# K+ q  P8 @质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
) N& r" i! R6 O# L" F得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
/ L% r, d; r- h" q  ~% _- M酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
5 S0 L1 r) ?/ J# {化铝。
) D5 v6 {- N" Q8 S3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
! O+ @- l- G0 G/ F3 @6 S氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
& q$ |/ P/ @2 u; {( U# a先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
& y- ~4 J. Q8 E) L( x4 S: a反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 T5 t: h  W# a& |6 q品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
8 F8 I6 p2 {# ^% B1 G# M品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 d" \) G' b1 V3 \, p通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
7 [4 {. \& Y1 V4 P1 [. D道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
* O5 F" u' e, G7 o" cAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
5 k. _2 G( _' V量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
9 t( J6 l5 h2 B+ ?; @滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
& x% L7 r! @/ n量也不高。
- X. z& j& n! n" T2 s  A+ p3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
9 E7 p" w% C8 v1 e不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: |! m- @5 B5 C) X0 `; M, G0 f低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; {+ r- I4 G2 S$ N" K  e2 w等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
* }2 k" g: f. u  ^* r氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
8 O* n) r* W* [/ C& T) s3 g( U锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
4 x. e/ e- {" m5 L# j可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 F+ ~6 [6 X& c: M倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
. j0 o. `5 e. k, X& ]6 X3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ W- f) _* \0 s  T1 V; ]! ?液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ J/ D1 ?/ m# K$ P3 s- f2 [8 u: Y室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
# u6 Q$ f4 l( k  B7 i3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
$ r5 E/ ]7 X7 s1 q4 U) W通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
' `* [4 c" T, k& v, a1 r以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
( c" N' H0 i9 _, _8 m0 k2 m8 T铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
+ h0 q4 k. a* j( r4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' c' u8 B. r' Y& k, L要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
, Y1 k! g+ n  M4 \" U般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
# f. P$ L4 s+ D- Z5 B3 D) B1 i+ n的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  ~6 N7 A1 F$ a& C+ R( v丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. a$ O, V3 a9 p$ |霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
" _5 V* l/ K/ m2 f2 m* g( }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! E3 F  {" \& k一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 t* G; R' U/ r/ S大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
( K: c2 D/ a! g渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
! d/ ^  G& e- d6 X6 n* d/ S对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
+ W; H  H) ?  a0 L7 O0 b( U种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! W: M& W. h- E0 r/ ?3 k) _$ Y3 d4 `20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
; s6 G7 G! ]' T氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# Y8 C* s2 ~5 ^. j' n  ?4 u氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 B) m. z; b3 ^3 a6 O4 ]铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
/ u" u4 F9 p. j; X) Z- W* j4 C3 p一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
) n: g+ L$ ~6 [" g) [& I制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
9 l! H0 l) X  \" O& D+ ~+ f0 _* b需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
" B/ G+ N$ `5 V' o# j其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
0 L4 h1 L0 S; N: @2 i/ l复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
% ~( v) Z8 k' q1 E( b" |物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
2 D8 W/ i9 T* v料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
! l! S' c- E' p6 O5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
/ O4 m7 d" j$ ]! L处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
. Q& B- Y: J* S7 n结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
/ ?; l: f' H; b. v3 j) M铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
  q/ t1 X: A7 O6 R: v用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ _8 x. N; P3 |& L. l1 p在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
2 C8 _8 d- l. ~' L" ]' z6 c形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
9 a! j% \, m4 V1 f5 I( L加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' G5 s# F3 Q* O$ ^铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
. [# B9 Z% \- w溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
$ Y3 }4 n( J' r' G7 L铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
( f! F- \6 g6 M: `$ l/ G& k1 y& u- B这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) |( }9 c! `& N2 q% a* x+ v6 J  P/ ^比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
! F& W7 F1 n8 w% P1 @% I; {. C# r第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
. s. N: u! O6 X铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, h+ k+ v, j. Z. F流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
& n) m% W# ?6 {- W合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
4 T- I( a5 L' b2 ^# `0 Q" Z+ A粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
: E( L, [' y9 q; r& b$ g* ^6 l2 h: Y活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
' L1 `* D" W5 }* I. n8 ~常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
$ ^- `8 u' e% W/ `  |1 j4 [- V5 U人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
! V1 K& d( o, `2 R. s1 \- G" B$ R溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 R, q. A, V* u6 \粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
/ U+ e; ?1 r) v6 A铝产品，据称能耗低。