聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
; k& O, _5 P) B: J1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
+ e8 i* B3 ?7 l9 O* h/ |) M在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
% {! N% @5 b& f7 t( g放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 y) r/ E5 C0 [) s放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
4 |# w. b& N: p5 a; p' {水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
* l' X) m, b. E至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
: m# Z9 E# c7 K# e* \3 h简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
; w/ \& Z8 [. |9 a备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
+ I. ?7 M, _% H利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
) n6 {2 K7 [7 A8 j% i先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
3 [" |2 `- i# ?  b+ g用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( @0 a* @, M2 ^+ Y7 f0 j: |的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
, Y* A6 L. q: E3 a# @含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
# R5 [3 v2 X  V2 s0 C! l3 r3 z1．3 中和法
, g! {# i# R* [! [- _  i7 S7 `该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
% l# o4 F: a% h2 T制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
4 ^1 ]5 G# A6 Y3 B, K  W& e# h物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
/ G( o, k1 X( s. j# {- j铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
; Y- Q! r2 j0 v; u6 B$ f到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
" T! s5 [/ X$ l9 S1 Q* L称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
) O1 {/ I+ c$ s( H9 T% x该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
, H3 J2 o1 k4 \# |7 A& k! U" o# `桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
0 r, g( W+ _) j- d$ A0 ~拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
8 g" `, i$ ~6 t" w4 w4 W: ^; D5 p6 P$ R2 b温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
9 l1 ?* U% L9 t  S/ |酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' u" g. ^  S$ i& G( A不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
7 Y. h+ F. f( y0 Y8 a5 g: B提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
1 p7 k" [) v5 \0 s3 d! F3 ^$ |得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
! k! O9 V) o: e+ ~: s5 f7 g2 P化铝。
3 以氯化铝为原料
" V* M( }( p8 x9 j3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ W% p! T, w3 j' u搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. _7 t' B# x2 w0 B6 P( j% e# [品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
! q# [3 _9 Y8 s" n通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
& ~( n7 b1 K1 N2 Y  h- o- G道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- h' u1 ~/ s3 m' V# a+ E' f量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
5 \1 Y" i5 X, J4 q3 F( n滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
- b7 L/ k9 m( ?: N低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; d" X, Y+ O, y' [等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
; ]/ u  J+ o. X% ^4 k- W可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
. `- g. [6 i" q& s  ]2 G0 B倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
' z( S- C6 U2 \- @4 v2 R3．4 电渗析法
% X0 F: o4 ]* l" v5 {路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
; @9 W0 x; M& x8 s) w5 o1 y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 M% T0 a  O$ z: W9 g' ~4 m板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
  e. ]  @( ]  Q" o! A7 Y室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
/ v  Y. ?% N* \4 x5 Z& Y: f化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
$ d. q6 A) ~3 s7 y: W$ Z  @5 D制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
" u. Y% z, H1 a5 g7 L铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 \. J  i9 T0 o& I7 b) g# l7 v4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
) ]8 r; I; ^' n4 `% `3 i$ ^要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# \% K& ~- t# r, s6 G0 C几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. y& T: J8 m; W7 r# E" G5 F5 Z的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
0 l! e" x7 Z# @! ~2 ]氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 e3 V4 k4 G# ?  B" U4 {- `% \可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
" F4 H& A% p7 }霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
% g0 X7 R. z: O4 _; Q8 |' k合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
& X3 a4 O7 {; S" O7 u酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
+ U& w# t/ F3 A/ B4 H/ C生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
7 G4 V9 M1 x+ S& k, N大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- g  X4 T6 \( A1 |  y) L, b渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 U" t, r/ o: R8 K. ]( f溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
+ ^3 J9 [+ ~! [; v7 I: H- K# _: Y30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
. f, }& H; {9 G% _. g. N其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
6 r7 M6 t% m$ n; \和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 Y+ C2 H1 l0 G, Y8 p8 o6 k' s- ~复杂，成本高，一般使用较少。
  K% \* ]* B# e/ [+ G4．2 煤矸石
  y1 M( ?; z( i8 P6 y$ s3 b7 W煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
( b0 f$ I* w/ @: `6 ^物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
( z" h; P" \3 P8 g4 c增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
5 B8 a0 ^0 y3 _( K且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
8 ]: `  g# M" n; Z数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* `* U9 Z7 N4 w/ Y; l7 N2 V3 p氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: ~  |6 X) }; Z+ Q, n9 L$ j已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
8 [2 X: f6 ^9 R' `/ i经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
2 w2 A- }. T( b+ D% b处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
" P# j2 _$ _6 D7 W6 P基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
* q4 o4 f' f+ G) Y" F4．3 铝酸钙矿粉
/ t; [( c8 s- h! i# j, R铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
4 X# n/ Q" o1 X' D8 X7 [. l2 _% p% Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" R9 V5 ?+ G& ?. `液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 `: `9 m, A  t; E: a值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
, g5 D0 G0 a, j3 u+ s7 J  I; O加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
3 m/ j7 V1 z& b! l状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
: y2 X4 `* @( M% q生产成本较高[19]。
7 }4 P2 K7 a& @9 X: T4 t* @& D(2)酸溶法
( j4 L; [  v% }/ g/ C* k+ m9 M把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- d$ G* |  s0 u" Q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
9 o* _+ G2 Q2 T: E1 D! k2 c* Y& \0 q  J溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
( n( N: `: I) j( U不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: @) p* y$ ^# W铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& N$ X) ^0 [* }. }- |) @% `! b氯化铝铁。
5 q! p& n! g1 G& f- f1 W(3)两步法
$ p1 _) a1 O* m9 V这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
4 h) U. s  m4 |2 B1 m比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
6 n& B1 R: J' M铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
0 W* x( g- r) H: d7 s7 ~流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: t' L2 H0 _- {4 Q8 Z1 `酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
; C% n5 }: b5 d4 @3 q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
$ Y5 H# d1 z/ X, q# [粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
- m' ^/ u8 l& l+ P* M废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 G9 e/ M/ v. c* o' c2 R4 u活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
/ V% M( _1 V9 g( l6 z5 u  Y常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
% R8 \) v4 J$ E+ ]5 D, d! s! V高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 j1 r. H1 O. p6 J; O5 V) r' A) X溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
( c9 u( J$ t3 z* L$ H6 h8 I用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
0 C8 O; X$ j: M; H- t/ x3 G粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# {- Q4 x: X, H- N铝产品，据称能耗低。