聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
& ]* N8 s, v5 E2 Z# `1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' z; o$ e- I7 ]" ]  u& F1 ?6 r4 `3 i在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
  ]' {% k; E' M4 d放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
( i& B4 V( Z# Z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
/ }2 C+ Y/ N! |1 w; Z: r至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
5 M. Y! O1 l' d- X: M/ D备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
+ L& J/ |1 x9 ]; ?! z& M出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
8 [( K$ ~3 F' v( n) m合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
1 x& m) ?* g4 A2 P7 C; f4 b: z8 u* W用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
. E" T- }) J& n) N' l的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
- j1 Z' f9 }. r2 s含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
. {2 l6 J7 e% p" l  y! s化生产成本较大
& X# c" g, [1 P( W1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
6 W+ b* N. O: N; u1 ?* U用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
( p+ d- h" P, ]$ @2 K到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
& G/ D9 v0 r0 `& v称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
. l, @* n8 @- R; w化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
1 L$ o8 s4 Z; ?0 E2 I' o筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
3 m1 N" Q8 p5 L将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ m! ^) K( E" y该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
6 f; [( }9 E4 f+ P; E6 F- [酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ @$ h( @8 S( S2 Z1 g( @; n- ]不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
+ ?4 V3 p3 G7 {4 ~* X' a& `提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
/ A: ~& F+ K/ I: l) Y化铝。
3 以氯化铝为原料
7 @  H# I; H) B2 T" S3 k3．1 沸腾热解法
6 o7 X/ G. p1 o5 m用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
0 Y- j; b4 m' o; l+ @' A/ J搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
9 l3 r9 i8 k8 N9 ~9 Z合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
, ~0 u9 k! i$ V, R  O9 r先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 [) ~5 _8 W4 m$ I通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
% S; L4 f8 l! r% Q8 A道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
* c; B9 n% u, ?; q& S0 ?8 `Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% s: _  C2 p/ z+ Q/ m7 r量也不高。
3．3 电解法
( X, F4 k1 W; H/ {, X该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
; @9 \1 L" |- k& o* @0 `不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
$ j7 R/ K1 r4 i2 u! W1 H+ R; b. W1 a等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 N3 I% O/ ~: m$ Z' q" C5 G- K氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
+ z" ~; }! S9 c3 m* ~3 c, k6 P" u可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
# f( D: w0 M* q# T+ p4 A3 i3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
9 ?" s9 v9 `9 Z& i( b$ x7 g板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 ?# q2 c& o$ ?' ?室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' u4 v, s# t; t9 e$ U3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
* P* \1 u1 M6 a' s* Z, V7 v化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
8 f0 N  j& M2 V% q7 w% T2 V3 h通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
9 |* K( |/ c: K1 W# [制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
" [5 k5 ~* x( a% n, e铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
( M% y8 D. S5 Q4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# a/ R$ D4 l0 k4 T0 D/ e几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
$ ]3 L! b0 O! l. s9 F般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
$ h3 ~+ N2 J) X. i, a0 Q氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( |/ }$ \8 M  K$ N) o% z: z& e8 j" ~霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. |5 d2 r1 `7 H4 y8 w" O一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
: P) p' i" l3 m) v渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
9 E6 A0 F. ^% o& x6 C粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
8 H4 _# }0 F& s- Y6 A2 A5 e7 {对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
  n9 w! C- F$ d种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
8 L" k: Q8 a5 m+ D' t! c高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: Z. O  m  _  S0 k6 j20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
% ?- Z! Q9 w: q9 [( t2 x  K氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
4 z6 {# S- r" w3 g  w30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
6 E7 q, ~1 `! R2 b制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
) y8 W" c6 ^; N) M) h+ x; T其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
; C0 e* {/ K& `复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
. r. o9 ]& c4 i1 T8 a煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- z& t; w* l  _* e$ p6 ~物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
' c$ Q& Z! |* K增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
! E( c" B6 C% _: F* V# k- A且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
. i7 r' z. g- S; s- \5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
, z: L/ V, w) e/ }; {已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
4 Z+ t% {/ q2 H处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
; a5 I+ @% p9 y2 L( ~3 Z铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
& }/ Z* I3 c/ ]* g6 p( |基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
' \# h5 u4 ^& [- I煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  H5 f8 L: l" y$ Q$ C液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
1 p- R: O1 X* ~- P, v- I- d: h% Y值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
1 e2 F- P$ j# N5 K& I$ z8 z状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
* X2 Z% {. J4 _0 F  N8 R6 D6 K(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
( O: I/ k  v1 Y/ d熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
0 b( p/ H% ]; X# r2 P; e) a溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
8 M6 \. H! Z) Y- o' x) o6 E5 \不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
; r$ Y( x: W3 c- v铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
8 A+ T; h! L$ f9 m- e这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ o, z9 w$ z7 A; I% r- d( |- P- `比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
  _  Y1 l/ {& j  k; S- f把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
" I/ Z5 x+ g% \第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
* w8 ]* A1 k1 _8 ~+ x2 e' u铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
# J& N8 o' [0 m4 d# \6 {流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
- m7 _+ `" c) C1 r2 `0 m酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
$ [4 r: S1 s% u. R$ o废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
* c7 d' \! Z# h! k# b8 A2 G活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
4 a, _; U; k$ p( p$ G铝产品，据称能耗低。