 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾. } q6 y; u2 ?0 \$ l' }% H: B8 f
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
! R/ w9 W" C4 c) C在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固0 {% a- _) G: E0 W0 r, C5 X" d( Z
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
! F5 j3 v- T, ` L3 a理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用, I( U @2 _ g3 u* y: E
水、生活污水和工业废斜管填料中。, [$ |" u7 l$ u/ C0 _0 K
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮6 G T: W4 a9 z8 S# c! a
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
6 S, y2 e- Z: s- }( }$ N0 F投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量; Q3 V, Q% l$ ~& J, N: X# N* y" |
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
* F, T( G, ^) ?9 T淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH m( G2 \, x: k0 ?( b4 Z. q
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国. l/ S! w( r4 u7 Q: f& p
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
7 \3 G @& U. d+ U, S: Y. ]发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
4 A1 {& t8 h p* t2 ]: O: R了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角1 c7 q! a. ?: c* A1 n$ @8 p8 I
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述3 x3 f3 k6 J, d3 P0 m8 w' r
和探讨
$ u2 K' Y, K) i7 C7 Z3 D1 聚合氯化铝的制备技术
/ K, D5 m9 [- @1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料7 _6 r' Z: [+ A0 e
1.1.1 酸溶一步法# h+ s- t5 D! g. L4 X U& x) }5 D
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
3 t' e! y8 q5 d6 u7 U' i% e; M在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
. K3 \' P# ~# A6 ?1 k放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
+ A, U, ?3 ^6 x* U% Z4 x放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
4 }7 g o+ U$ L# B2 e6 _, T水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放: f* U# _+ M4 _6 u9 d; f9 G
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至& O' _! n: C$ e9 H' q; D7 O
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
- J: E$ j0 d$ F+ W2 x0 h X至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
' l# l u6 i; H! Z) v) L简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量. E$ k, t* j& s* E
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
/ p) F* X0 Y X6 u1 N备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重, x+ o2 l* }5 D: j
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?' C- i4 ]5 U7 n( N. C
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备" k+ I8 e+ R6 W% C+ `' v6 ]
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚9 a% \8 W% `& S, A9 R
合氯化铝标准溶液。2 T8 h% f. h7 _1 y2 }
1.1.2 碱溶法/ K1 J" i/ q/ Z: {
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
$ ?- I, \: t8 v; O用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
* b; B$ H6 L# n* H4 K( M的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
! `4 q+ Y8 y( K$ A8 X# N" D) B& ~含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业% ]# O5 c# p3 H4 I, v
化生产成本较大
( K1 |3 d, y2 H: Z1.1.3 中和法: e2 j( y. @0 p1 b7 |, ~ ^
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别6 Z0 D E3 ?# ]' R, r0 n
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即* F$ q, ^( q9 g+ T! B
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
( F6 h" W! e# Z/ B物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与2 C5 J, p- }; J2 X8 s4 { p
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
, C0 m8 S# {6 m" a用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
; a9 k) x8 ^3 r把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得9 Y/ H$ D- w" O! j/ w1 H: e# {! I
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据% o4 T# ~& @3 q( n1 T# s% Y7 f
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。0 ~* Z. h; m* ^* |6 X1 l
1.1.4 原电池法+ p8 q7 H1 D8 S6 I! s" G. W
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电" T0 G' c$ R" E4 V" ?& {
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
8 i. H) }3 n6 u, I+ l; J) x桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属: y( ~2 A& q: k8 Z
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
5 X% I) u D9 [) s, k行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, j% B7 M+ Z2 v l0 i3 C生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
6 K1 i/ I$ e4 }3 x拌,大大节约能耗 ]。; o+ q2 M1 E# {- A+ N7 m
1.2 以氢氧化铝为原料
9 V" A0 M S/ d; P& {$ l将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的1 X1 [3 r8 Z$ N" I
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。% h. Q; }8 P$ [7 S( m
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普! L' h2 V1 Q4 G( t" a
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
2 [. n" m! {" z; N3 [/ g" t# [0 P# @酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度( w' f5 H0 m$ H; _. Y, Z4 p
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
8 A' t: }: ]7 _' \/ f' W3 f提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
* N! p: n, j" }. }钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
5 @2 Q/ _' W* ^: ^质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
* K1 o# K2 ]- r2 D9 M/ C, I7 R$ t得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
( a$ P H q) o. j, X; V酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
4 o" F) ^6 s+ Q3 t化铝。
% c/ |0 ~4 ?3 C$ D j1.3 以氯化铝为原料
0 |, p2 O; T# l i4 ^1.3.1 沸腾热解法
9 o! h7 Y, S$ i, D9 q$ o& W4 m3 x* x用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出9 ?: C& `. Z0 y" S) |. x6 T/ D8 G& w
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水6 G4 _0 j5 |/ A- T/ t e
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
# c( g2 X r% `合氯化铝固体产品。& }( B1 N G# d! n" X$ K) R! N
1.3.2 加碱法
; o" n& k. h1 X8 c* {先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
# c" b* ?! } L7 }9 f9 f7 g; i- _# `强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,. I: |8 P) [1 M/ v2 v
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产 Z# q2 I$ |5 \; w' T) Z+ \+ W
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产) E7 G" q1 o) c% E, Q& j
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等- H1 g: ]5 k" @- q9 T
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
, V6 K4 u4 K2 iL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
! ~* Z& ?8 F9 s3 h% c* h, T道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到 P- W- Y5 J, y/ A& S I9 e
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
. F4 E0 f( e( D: B. X6 G$ T量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
/ L1 f/ \( M; {% G) X' d" `% t f滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
+ `5 k5 M' ^' }. s: T量也不高。+ A- P( w+ X; G; `& y {
1.3.3 电解法
; A8 G+ _- ^0 a+ {该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以9 a: h$ ^# |; |3 Q+ |3 P% N
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在7 `: d5 g6 M; }9 v
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉% D, N/ e, x8 v$ u
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
- w- D7 T1 j9 y4 ^$ Z- k" H+ T o氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
4 f F3 d! o, m. ]锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
- L; I! H/ M1 [/ l) A$ j/ C; z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* m" c# v# B3 x9 }) z1 q- v' J倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
, p$ n4 p" n" S% F* b! }& ]' X过程中的极化现象。
+ x3 | @0 I3 T# e1.3.4 电渗析法- p/ y2 ^7 T, e9 \' E# S6 I' l0 P
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
: F7 _& E& V6 i0 M4 L% T液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁, [, Z3 D# F2 r; I4 l$ r4 u
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
2 }2 O5 Y" s+ r# y1 P室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。3 A: @0 M: u+ T) a" L
1.3.5 膜法
: q& G1 |9 B. l# Y1 p该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯, y) \: ^9 a$ P V% Z" ]' ~: @
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液' k) p+ ~! [6 W
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得! {. X" j: J% o
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
/ d2 v1 }; |3 R# b制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
6 \* T& r. V) T6 |. ]- v$ w以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
7 m5 X) |% W+ W. v铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。3 }3 c, C8 M6 Y; i7 }! f
1.4 以含铝矿物为原料# H- F6 X5 |5 I& R/ r9 }
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物3 n5 _' R, u$ U8 C
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主( _! P" v ^) S' }1 F: h t
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
( {9 J; c1 p4 r% h( G+ ~) I几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
; J( a7 A5 O' f! @6 R. a般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
0 I5 L8 d" e+ A3 T: `的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
) b" p. I5 T @& X( [3 C' a+ `分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二4 _7 ` f o/ z
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
5 T; p. a& e, ~8 {5 Q丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
( r, ^2 A4 j5 H* |可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。& F" c$ {2 {5 }+ F# {% n% W
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚' S9 i; r! x; N- @( o; T
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
% [8 Q$ M7 J# k# R5 p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。8 R! `2 O4 ~( e3 O5 W
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。/ I3 _8 \/ y2 k
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
! n' L7 N. u* e+ X0 J5 z% g大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
& p6 p3 m8 t. I* t. s! l3 Z渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
/ t6 B6 j* q$ [$ ~* r o粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需( `4 G. y4 D) K/ n4 Y
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石2 S5 w9 E9 n& k* A
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸3 d3 M; |: Y- O5 x' M" ?
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越5 Z3 G' O* m4 D# R( ?0 k+ z% |$ n
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为# E% D" w4 J1 R& A
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合+ M5 Z; z2 R" K/ |) h
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
0 A: F) |, z) K9 N3 |氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝5 f+ r- ^7 Z# g2 a6 z
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! q: ^$ n& m& Z+ `! j30% 。# x, q0 [# Y S* Q
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
N. B3 v; w+ H3 E/ r6 W制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都+ Y% z; g" d3 T k0 U9 `) c& G
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
' v9 K/ b: U5 Q$ Z其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
* A" ^+ p: c; w4 l. R0 g* e, r7 a和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备. r- _! q9 b$ ^
复杂,成本高,一般使用较少。
" ]# A4 u$ k, a8 F6 X. J: G C1.4.2 煤矸石: i6 E$ B) f1 i2 P4 i9 m% E) ]
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
c1 f3 n7 o8 z物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
5 K. y6 D& a1 f# E9 y增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原7 T. ^( }* B; D& w. L
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而3 U/ \( ?% q0 O; h
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
9 |' S+ ?/ s, C" v7 L* G3 \4 ?; s数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
9 G1 ?0 H# A/ [* H4 |5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
0 c5 R8 }. n) }; I氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,& p) c: E# h) P
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石. x: i' r( P s- x( p( t* A0 C: v
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
0 m, \8 j) Z$ J( J }. V时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
, y4 Z6 f' w: w+ R) ^处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
, b& E+ k( K* f8 B结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化! G0 B+ M" f$ L: x! Y
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐! U' k& X U& H* ^/ ]/ _4 j: G! j
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为4 J( @6 q" g4 R* y( r/ E5 I) x- r
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。( D2 v% A( p: x" w" o( I
1.4.3 铝酸钙矿粉
- z9 b" F$ X5 O( h3 H9 \铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
* ?. b6 T0 L3 e8 n* Z: ~煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的' y4 R, c3 k2 R
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
9 J# [: \: d+ T% k5 p(1)碱溶法
v: B( n7 h( h# { _9 ~用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶7 @- J* |( I$ J f O& H, I# j
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
) H% t' \( g, _* O1 q, P5 |4 u4 W在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH8 _5 |) A: ~) P
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止: Q9 D7 _9 C5 m- T, E
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
0 d% {7 Y: g1 P5 i形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中3 c E" N0 m& d3 X
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠, G7 U! g3 X) g) v/ `" ]5 o$ f
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
! ^! n9 o' F( [: V6 v! l铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
: G; ?- n" }. N7 H" U+ ]生产成本较高[19]。( W a6 i$ d6 }: V- t
(2)酸溶法
# n) g# A x! \+ _把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
! D- |7 [; J2 m' F8 z% E3 i熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
( d# j' k" Z P4 e& D+ X0 Y单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
5 {: i" I. [; ?$ B/ b7 _7 K' ~溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
& K9 F7 ]9 q! |- B+ r- Z不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,6 @+ W7 o" l2 |
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合. p; ]. y3 w: ^6 G# p, c6 T
氯化铝铁。5 i; t8 D3 ~" b9 B
(3)两步法2 u7 }. k8 V+ W5 R
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
) k" a& i) r/ g4 N- ~, ~7 R艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
/ C6 Z& p) _4 }1 E2 i& h比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
7 L% T) C+ W1 d# f _8 Z O- c# p把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。! w. @. B% |# J
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常. ^( i1 {0 M6 Q3 o
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化' H9 X# m; x2 H. c
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回& j8 Z1 z( T5 ]) f4 m, _
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
$ u- ?2 K+ O: v' x. _酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化7 ]: K0 E" o$ y4 O
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚2 X) q+ a5 P. X
合氯化铝产品。
3 A2 C# D- j8 v& d2 R0 f1.5 以粉煤灰为原料
9 a; R( e4 q# |/ u粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体+ X2 J" m/ M" N0 ^
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.' K/ x: i' f% B& G
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通" |/ X% Z. Z* X
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性3 B& X, Y3 {! n/ }$ m1 {# I2 U
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有6 F2 ~ s7 d1 H+ j& z
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
( o4 o7 c6 v2 X8 s) `溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再' d- V+ | g) V) j/ {
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 L# M7 M8 j% T% N$ |- N粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
% z2 ?# d) j" P8 U/ n6 E; m铝产品,据称能耗低。4 o3 q3 u+ g8 x3 i% m5 |8 J/ c3 Y
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
* S* D L6 B) i, X! L2 e' r解决建议
8 O1 _. X5 S+ K) M* b我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随# Z9 F& X% ~. c, H. w# _; o+ C5 k
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
( `8 H2 P. I$ z& |" X- [ `6 Q! K8 i) h内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
" {6 P U9 Y' C( i( E. u. D但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
+ E# ?3 P7 G& w0 d* a: m佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
' `' C! }, R2 M, N& y( W认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方. Z) }. S6 ^' d# k2 `
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
" Z4 O6 T; l7 q7 b- j' `究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
' @& J% Y" P" R3 \% I反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
; r) ]5 l: P3 `: ~硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
# E) H# V" i: G" \子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
* W8 v j; i$ t0 w入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在# \6 i- H x8 M- v9 q- U
以下难点问题7 M/ [+ M% [, e" {9 N
2.1 产品纯度问题
$ f# H% r3 P' A: U0 ^2 @* d氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
. g" Z U! m3 i5 j% r; Z% @9 C常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我! z6 a5 R" e C4 i) j
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
% D5 M! B! l& X7 h8 N产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝% L( ]& U! ^2 _
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产$ e, c! p- V2 _" Y# Y+ T5 k! _% |
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化, Y9 _; d/ d9 a- m7 J
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
+ F2 M/ p {9 ^: ?/ m盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需' R D1 H0 ?' f v1 {/ y9 k
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝1 @0 V0 d& t! U
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之! T. O2 A1 \* j! H
一( ^& W& y! c! x! e
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推# X9 ^, B. @$ p% G m9 t% S" z
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
5 ]6 F. n ~6 H3 X产品开发力度。& g( v& o' R2 N! e. v* V
2.2 不溶物的问题
/ Z# m* W. j* i/ e% k l' K国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了# F7 U: F9 p1 Y! ?. r) }
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而 W9 Z5 x f6 Z8 w* m0 M
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
! M t" t6 d m+ H( _成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
. m* w5 ^0 K# N3 N应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
6 _3 p- b+ ]: S/ G' F3 n- S! J不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
- Y2 v- e6 }3 P) r m- n. G8 e. H决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
1 |# J/ Q0 ~3 D' w; ~# ^果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择+ _8 ^' c! V" P( m& V
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①; x" p) P/ w" N& g+ r$ R
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
! I. z* X' q6 U- x* b小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
' ^% ^) _" t# `高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
" n$ U+ ]- S7 N# n* ]( D通常会取得较好的效果。' j7 Q4 D! L4 Z3 @
2.3 盐基度问题2 b: ^4 E& I8 J
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可8 j$ ^0 t" v& x* |& S: P7 {
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
2 a0 x& t2 r0 j6 I3 x! z4 m0 T酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
% ]) b1 q% t9 |虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
9 }9 C% U* [& ]+ h- d) R铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前4 f- R6 j' b/ n' f, S9 z
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。" G6 ], V) l# ]. o) a5 v# b
2.4 重金属等有害离子的去除问题: d, B9 X% S% B( r2 }) n
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
' F! }4 ?! U3 H# l. l) G4 E* n8 C在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有/ [% l- ~( ~0 X
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
, b: _% ]; ~3 Q5 f$ K置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。7 t$ C8 z! L4 R( f C
2.5 盐酸投加量问题* F- s4 H4 V/ [: c% q# c
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工; w* I" a9 c5 x% g/ h
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成3 F5 x- t- k. l& E2 O# N7 c
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
/ W+ N7 y3 T& v9 b. |- k! H B法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
8 x: G* f0 n- L. L- S, `/ `% W1 W题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
3 |5 Y$ u) a4 A发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
2 A! ?+ A1 A' Y/ V' D0 D4 y: y通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
. i: ~7 _2 U4 v7 W8 o+ L, n1 h低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度0 A7 ?4 P3 U4 ?9 _
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。) o2 ?# u. k: ^4 O
3 结语与展望 s5 {" i" _+ m7 Q" P0 x6 v9 d8 ^
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
/ _+ ?& z8 ?' t p6 ~: ?/ V品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
3 S( }. O T' Y' h处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上3 `6 L0 l0 B" F2 o2 m' _- w
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
4 P2 h2 T$ l2 E品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
) X/ m7 \! w- R P# ^品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来: F* t1 g) n& H. M
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利% q, u' s$ Y5 s
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
P; `9 A, k: D$ O此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、; U' l- _6 [9 |1 g2 o
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
! l+ z: F' K( b! u% w9 d2 k: G* X含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
8 l+ X. `& \: C- X生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
7 E* Q7 b; ]3 ]- x/ [2 z应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
9 K; C/ g9 g' W聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
4 c( i, M$ e* k. b3 ^- y是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
# x0 g) q8 P2 f6 V是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
`% o2 D3 y/ F/ E- A配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
# f6 |5 n- O6 V) H: v# w剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范1 [5 @- f1 I( q) {, Q/ {
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
' w D; s: X3 E子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内3 k, |* a, O Z; R
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
1 F: T# U6 V, v5 h, Q4 {利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产8 u3 C7 B0 c/ I" E1 m
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点( R3 P) D, c( d0 Y# M8 i7 s5 E+ ^
参考文献:8 F: \ B) T9 w
[1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
7 A7 k) r$ G8 I& y值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006," N0 P& O* i; q5 q8 p8 R: F: E
16(1):38—41.9 F* z/ r9 R+ ?8 J9 h
[2]刘春涛,马荣华,李莉.废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用- h3 H+ P6 r3 l( B
[J].斜管填料技术,2002,28(6):350—351., J `1 m+ j' f7 r; G8 p1 K" H
[3]李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J].工; \( u- z0 k7 X$ Z, g7 K8 U
业斜管填料,2003。23(3):5—8.
# k2 V2 i# K9 \6 z# M. [" r, X0 n[4]晏永祥,陈夫山,栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因2 \5 ]1 _% ^ q+ @
素[J].工业斜管填料,2007,27(2):57—59.
1 o) A* m# U$ J7 n: V* X5 z[5]赵华章,彭凤仙,栾兆坤,等.微量加碱法合成聚合氯化铝的- V9 y8 ]; f i9 P) C
改进及All3形成机理[J].环境化学,2004,23(2):202—207.( u: l( F; J) e5 q g1 I- @
[6]Akitt J W ,Elde~J M.Muhinuclear magnetic resonance studies of. C1 S, A, w) [; Y u' \# P
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]. Chem Soc Dalton Trans,9 z+ Y$ c3 e' y
1988,19(6):1347—1355.. {6 {, p I0 b0 o, B8 R9 R
[7]Kloprogge J T,Seykens D,Jansen J B H,et o1.Nuclear magnetic) k+ o4 e7 {$ s- C# d; b
resonance study on the optimalization of the development of the A113
U* c9 t2 s0 m/ g: apolymer[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1992,142(2):
2 @* Q! n8 b) u/ q$ H' {94—102. S1 g4 P+ `" y2 Y. a. f
[8]Bertsch P M.Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized4 m; o- f \* c4 _
Aluminum solutions[J].Soil Sci SOC Am,1987,51(6):
3 o- m/ V( b/ V( C I- B825—828.
+ I0 b' z% l: c[9]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无) \2 \9 E, @/ i
机盐工业,2o06,38(1):35—37.
& W3 [* J. L( {. }[1O]曲久辉,刘会娟,雷鹏举,等.电解法制备PAC在斜管填料中
0 m% |! J* D! o; E$ A的应用研究[J].中国给水排水,2001,17(5):l6一l9.
B) s% H. z# p[11]何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等。电解法制备聚合氯化铝的研
. Z' p( N4 f+ }% C. _+ P7 [究[J]. 四川大学学报(自然科学版),2006,43(5): 1088一
2 L z% O) K( [& M! \% r2 `l092.' Y; Z9 G2 n; }6 {* [! b
[12]罗亚田,皮科武,钟春妮,等.倒极电解法合成聚合氯化铝
" g8 f3 ?* n2 o聚合氯化铝[J].化工环保,2004,24(2):145—147.
: H. p0 c% R3 U o( A$ L- r3 Q, }[13]路光杰, 曲久辉,汤鸿霄.电渗析法合成高效聚合氯化铝的, b2 t4 X% i9 U8 X M( O3 _
研究[J].中国环境科学,2000,20(3):250—253.
6 N" _$ n/ X* |* Y[14]彭跃莲,刘忠洲.超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝7 u' _! s/ X/ L- k2 ?) _
聚合氯化铝[J].膜科学与技术,2001,21(3):37—41.8 l0 ^) P* ?9 c) c5 O
[15]张健,贺高红,李祥村,等.中空纤维膜法制备聚合氯化铝, m7 ?9 T9 @8 J, G
的研究[J].化学工程,2007,35(3):71—74.$ C, e3 {3 X$ k8 g9 H
[16]常青.斜管填料絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社,2003.( n" n% ~5 O# _1 i
77-78.0 e" N+ P2 h1 v% h0 u0 `* P
[17]胡俊虎,刘喜元,李晓宏,等.复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁# P3 l) k) J2 t
(PACF)的合成及其应用[J].环境化学,2007,26(1):35—38.& ?2 D( J, g7 S2 m) t, t# t( L7 i Y
[18]马艳然,于伯渠,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及其; f+ E1 @8 D7 W$ W g8 u, H
应用[J].化学世界,2004,(2):63—65.) R. i: r% H; _1 o; W p% \
[19]李风亭,张善发,赵艳.聚合氯化铝与聚合氯化铝[M].北京:化学工" B7 K" O2 @3 Y6 [: l5 y
业出版社.2o05.45—46.& X2 J" F c: y4 R, p
[2O]郑怀礼,张海彦, 刘克万,等.用于市政废水除磷的聚合氯( p- f% z z% {* c; @3 Y# T/ D3 d
化铝铁聚合氯化铝研究[J].斜管填料技术,-2006,32(6):34—36.4 V7 R1 |* t( Z0 u: {* e% w
[21]董申伟,李善得,李明玉,等.利用铝土矿和铝酸钙制备聚4 c. H0 B8 w- G$ F- M6 X
合氯化铝的研究[J].无机盐工业,2005,37(12):31—33.# Y( Q! a3 `6 _5 h4 Q
[22]陆胜,赵宏,解晓斌.生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
7 H& D( U1 n6 Z( D5 F合氯化铝的实验研究[J].粉煤灰,2003,10(2):10—11.
, @6 D1 u% g5 x) k+ K[23]李凯,李润生,宁寻安,等.不同聚氯化铝系列的水解聚合( C. @ Z" p9 ~
形态研究[J].中国给水排水,2003,19(10):55—57.1 s8 a% v6 ^7 `) x; q3 f& P) Q0 `+ I
作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|