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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾; ]' Q* r6 R( G. e& [0 N
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)) F( D: {# X- } G% m+ d% f
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固( f5 \3 D- p0 b: `7 |: v$ G
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
4 h% a/ V3 ?% {+ t' s- L理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用+ i3 e/ @) z, k) }
水、生活污水和工业废斜管填料中。
) J! @) h8 W9 @聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
9 |) _7 s) s' Q' t凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
7 p# _- W) C9 g0 A0 q, x投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量7 x, S) `( P% S. v" F; l( u
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉0 }3 A) J+ m. ]! B1 f/ n; r! J
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
! V" w' D6 ~3 i/ C: X2 ?; k7 v2 X值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
4 t/ T% S' q$ Y# H1 h从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
4 [$ R" g5 q) t( d* ~8 J发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
) ~7 c: _* P3 h$ I- f9 B7 s了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角$ ^: K) b& t( n4 C: h" q% T9 l
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述2 ?6 m. F# D; ]; }
和探讨
6 L7 ~9 y' K- T1 聚合氯化铝的制备技术) t" R$ w& X3 z( ^5 ], ~5 R$ m- L% V
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料- o) w0 D' g+ ^' R& Y0 w
1．1．1 酸溶一步法+ L9 m+ ^1 Q) ~* z
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，- v( K1 T8 l |2 _* E$ }4 ?+ q
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
4 ]' o% T5 m9 r8 t& F放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为6 e1 w7 y. o9 ~6 F, d0 g: {+ Y6 @
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，. t9 e4 W- w9 R+ Q1 O7 E
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放' _; t5 W) _, [: g
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
0 a6 p% o) H! }# r不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
& H: f6 P: Q6 f至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺6 K! [4 n; X8 p+ N3 V& \
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
. w- T* S" E' r' x u较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 q* A |$ C$ X3 i7 y备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重' X7 G+ b1 \8 T1 _3 A) j5 C
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?$ o9 |5 e! l4 c0 U$ J1 T
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备6 V- F% z( s7 Q2 u5 Q0 B
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
: w- S1 {$ I5 h( p# \4 q合氯化铝标准溶液。
8 s% |2 A& G2 B% r* W+ p" Q& S1．1．2 碱溶法+ g7 w# v5 k1 e( A1 b
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
( m! g2 T0 Y! j/ j用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
. {1 k) C5 h9 |* ^/ Z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) p/ \. Z/ \6 {0 f$ l. ^ ~含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
, e0 L% _' w5 g+ c: d& a9 P$ X0 a& U化生产成本较大
' i( r9 Q; y0 D- a( Y1．1．3 中和法
; j$ E# d* M2 q3 A5 |9 Q. `该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
* \3 q! V$ Z; N制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
T3 ?& G" Q# h$ c2 k2 g5 @ V- |制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' q4 r6 l4 J, y: ?, K+ H; A物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
5 y5 {/ Y# S. A# b4 j) `; v6 d& w铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分" b5 R C5 q$ ^3 A1 f9 {& o. g
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再& ^. o; H/ `' S2 {% n
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- ?0 y" P7 Y* h! C Y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
7 ^ p$ O) H6 _4 U( Z8 H称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
/ s6 @8 f4 H- R+ J [$ D0 a: m+ j6 I1．1．4 原电池法( z/ A: P3 D9 p- U$ a
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电0 K2 i4 `8 B9 L4 q0 d6 Y' ^
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆5 g, v- z* z0 _. B
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
D6 J5 I$ `. u* A5 _筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
7 T. O& V" }1 }# S+ a; C+ a# c9 w' h行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
' H, H( ?* `4 f. E: q! J生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
& ?. ]9 M6 c* c s拌，大大节约能耗 ]。
) }, v, j; U2 Y r7 W1．2 以氢氧化铝为原料9 Q7 Z0 @/ z' }% N& u& p, Z& _
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的; |& [5 _$ {9 |3 p# k' }+ z u" t
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。) }; v% ~- `1 u7 `6 Z" Z
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. Q) L8 a2 |! V: \9 v- f遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
7 G' K3 W" f: D" T+ S9 r" p, T0 J酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度% e* D2 O/ S5 h: `; d
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
* X. C' W$ k2 t( b提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
( q: [9 Z# b( p( r! A: u- _钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂- T2 {1 o9 l A8 e- f; `
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制4 C' ^8 m9 C' C8 K1 r* E% y
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
( Q1 B8 h3 W- t+ y9 ~ z酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( L8 c' M) ]: u, B& F+ l化铝。
/ w6 J7 Y) B, I6 R1．3 以氯化铝为原料
' x' e j: E, Q( h2 z7 {1．3．1 沸腾热解法$ |" L/ _0 j7 c' `3 C [& ^
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出, R, K y" d3 v3 K2 v
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
4 f# \1 {: h7 L* r6 k: J9 [搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
2 _! f5 {: x) r4 z合氯化铝固体产品。) W- T r3 B4 `
1．3．2 加碱法" A @$ ~* o: A1 N6 w- b% Q
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下% K }& _( p( J+ N! |' z% X
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，& p6 b* W w$ K' t
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产, ?: o1 N& s" I6 H
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
( u: {9 X6 J( N品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
) `5 g3 R* G$ V' }/ o1 x通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／4 o3 ? |# e5 d. ^" @) p
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
% F7 ^; Z6 o2 y( J道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到. b, S. o( S& z; v/ Y6 Z
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质+ \9 P2 O8 G5 G% c# G* q
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐% ^! I" u, f/ T( ^, l% ?
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
" U0 C0 O9 k0 c4 ~$ X量也不高。- A+ {" d# q! w* h% s
1．3．3 电解法* k8 R/ I, T! h* }, T
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以: |8 l" t" L6 S' ~7 w, E% N/ ^) K% e T
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
5 h5 `6 C. s# u: i8 J5 W- ]低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
2 u! `3 S) s9 g& t- `' F f5 C等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合# r3 G1 k, q- S
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何- |) a* @4 u" e! O/ K' ^1 G, E
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且5 n! i( b6 E/ |1 y% T
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
7 ]$ `2 u, y! B4 W9 |倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
% h& O# ^/ w5 D- A$ @% a过程中的极化现象。
1 a, b$ |: q/ y' s+ l1．3．4 电渗析法! y l1 g6 A8 j6 U: z; I. T
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解' b# y1 d0 R, d" A' a
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁( z% z9 d) e9 ]) J+ N. S
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
" t& W9 g- c/ ?' N" r* T b室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
9 e$ q1 v6 H" \1 I* z L; j8 }3 O0 G1．3．5 膜法5 z; c" c W" v: s: z
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯; ` l" {) p5 b3 W' _% t: ~
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
. B8 ~; \8 w$ [5 b通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
: P$ S2 L/ H. ^) {9 {Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
+ J3 Z+ p8 |9 y4 K' D. A制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％: I. H5 u4 q% B# ]; J
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化) t2 R1 i. W2 k0 v+ B6 W% U5 ^
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
' ^/ w$ O8 ~" f V! _9 L1．4 以含铝矿物为原料( G5 i5 m, _8 ]3 V7 k6 z
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物! x- S+ x+ Z7 z) h$ R3 P1 o7 t
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
. I7 v; n- Q" k# z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
& z" v2 {/ u1 d* M几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
% }$ K* U" U3 Q5 A5 w; Z1 X般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
) R* P: f1 z/ J4 O3 x2 \4 U: O的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其5 R/ ]2 E5 z1 @
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二7 X0 g" B) r3 h3 ~$ }( c( {
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
x; y, A/ Y+ _9 @1 T# M1 P7 T丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时， O; n! r# r3 s0 n( u
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ L2 T2 i$ c. F" j霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
9 |, I! t1 `/ z- S8 }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
+ q4 { f# r5 y% s" [3 x一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
0 Q+ A# u2 J8 f* |0 K( l酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。! J3 h) K& H6 A7 P' [. ]$ w
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较# A; i$ o7 s6 z- W' X' s; @7 E- D8 Q
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残/ ~+ P4 s5 `+ v3 j: X" [7 s$ V7 G
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
" }3 Q: ]' e2 I! X; l粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需/ Y+ q' h; h |) x+ x
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
6 S* @% _/ _0 }" Z9 i: R种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸: T$ `* D( k) V( x/ K
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
9 L& T! i, s# ~* S高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为( s5 z7 C) i6 X, D+ B4 O
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
4 V9 a: f2 t' ~' U. b+ J1 s, T" v氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
" l8 Z/ K0 g; f! f+ L2 S+ O* k! I氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝0 E% i2 J: M0 E6 n. ]4 x1 @2 Q
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
; g: W' X. d7 }0 T/ e30％ 。( |. ~. _, g! i F, [
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
1 Z& }; ~7 F1 N6 \制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都1 a: B- l- O' g; \0 D
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 |$ G, }' [9 Z# G2 }6 U
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠6 y! u! ?3 f7 T7 b
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备$ v- Y. `. a+ O. [" R6 y% k
复杂，成本高，一般使用较少。
x n7 c& c- \/ c1．4．2 煤矸石
5 V3 P" w: e% P9 ?% Y0 O; e煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃. `7 @' ?" [8 o7 H* e7 a/ W, M0 D
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧8 G: i3 z) {! y4 X
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
. x s( Z7 c% x( ]6 ^; |料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 A- Y1 p1 k$ M. g8 |且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
0 ^% j6 [1 N" u$ l' c数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
! O$ Z2 l0 y8 c7 h- `; }: H8 j: `# J/ K5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合' v- R& Z0 \' M6 _
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，" T! y; p2 H; W. S9 D% |* f4 T) _% H
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石" y! b* Y5 q& g9 x+ A/ f+ s- k
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小1 K$ K0 k, p* c; ~% j
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
: j7 j0 F6 A: L处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
; P, N" d, p. }1 z7 Q结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化: p4 M9 q5 [6 E: ~2 D4 E+ L" I
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
7 N* Y0 J! }2 P1 l6 }4 K7 L3 H' ]! w基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
* s1 O) H7 ~$ {# a* Q g: X原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
; M5 ], v7 ?6 F- Q1 d% n2 b1．4．3 铝酸钙矿粉
, v. A- [6 s8 K; ~ o3 T0 X% h铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温( O( z9 g9 }: n+ F3 j/ T; S
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的& E7 x5 R ^( J S
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。! d4 |* p2 @ z5 y7 [2 r% h( i. F
(1)碱溶法! f+ S$ p2 N b
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶/ i* i7 K8 H' Y
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
3 C) Y1 m1 r0 A7 ?3 g( i* b在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
- M2 H' g1 P- i' [: b+ D值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止: f* V" ^- {: z; g
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
& Y. n1 Z/ h! p. Q( j1 \% p R形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
. k# q% v, U1 @. z5 p4 s- v/ a加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠: Z, s% f8 {+ W8 g
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化5 Q9 v! f V' w0 }4 o" r7 I: J: V
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但# P: ~# V6 l% L: l$ ~& a" m/ ^
生产成本较高[19]。; \; x* m; P/ I; n s2 e
(2)酸溶法% z1 p! C* N$ H1 C0 ?5 Y6 {
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并9 j2 a' g" M0 F9 Z, m4 `
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简+ \+ z3 d3 Q N1 z2 y7 g$ O
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
, b6 r3 M( G# R4 L7 V9 @9 F溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
J! C9 F8 e5 @9 Y* {$ a不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，) R" i; |4 L& b2 U5 |- t9 U
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合1 f) b3 i' O. A2 R% {
氯化铝铁。
& Z$ h4 L' M9 }. ?, }( T(3)两步法
* k" i0 H9 j/ H/ R$ w$ [. e" p这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工/ E1 ^* |% M! C% g5 E0 o( u
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
9 Y/ A2 g( H" J- ]+ P! n3 Q比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
& t! b7 v: ?5 Y. E. q2 a" u/ a3 h把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* ? t' M! {! V2 F: G8 M) e这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
- _, ^: o' x. Q$ C3 r. T第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 T* g4 U; a9 ~9 `2 S* Q- j) f
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回; d9 K. d& w! n! n3 e0 v
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝* E u- _( Q# f: Q/ x
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
# u, v! T; }9 T& p铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
. {# ^+ c0 a! A合氯化铝产品。
% ]2 h0 L2 C4 o1．5 以粉煤灰为原料' J7 Y6 V7 M$ X& v
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体5 ^/ B. T6 a N% G1 z
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．1 h6 @ h, O V. S1 ^- \
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通& F9 x6 _& d: n2 E% y- E$ L
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性/ Q- l: _- ~- I1 s0 v5 m
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
+ |8 `' E% f3 ?/ w1 @人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸4 `/ [4 e4 X$ u9 j& `( ^4 K+ F
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再1 T5 B* s2 [2 t4 H! L# a
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
4 `: B" p; g. Q% U( d粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
K' Q+ W, _. c& W4 j. p0 f铝产品，据称能耗低。# r+ f1 u w$ A1 F
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
/ E+ j* C" }+ `. o: D! J; S2 x解决建议5 L- G% G4 o/ a$ @6 m- I
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
% n8 H9 h5 g& r# I$ x6 ^着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
2 b9 g9 n, Y" Y$ L内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，0 W. q) `9 U. D* I7 a; f# ~9 Y8 j
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最; k% j+ m x0 ?* T8 X8 \/ ?
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
1 c' N: [; ?+ w/ [* b$ @+ u认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
& K7 K% F, @6 p6 y面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
+ Q2 Q7 ~7 A H+ E" @究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度% r- f+ {5 [- ~- J0 N; n
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
" F& t, b ]) i2 N; H. e/ V硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离0 _) g1 H5 ~$ ^5 a
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深' H" F6 V+ p! Y5 P
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
* ?* }6 p! C; o1 g; t- n/ \以下难点问题
5 D9 a" I2 @6 F: y w! M4 X2．1 产品纯度问题* ?* l" m9 [$ W9 D
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
# M# T1 l0 W: X3 l- g2 t常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
6 d8 o$ U, O8 _国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列/ T# g* ]( V! {( ?2 h2 d
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝( ~1 ]) j" _5 D3 g' O b X
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
2 \" V. V( p- U# {( M6 w6 d品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化" I( W' R0 _5 W p$ e/ J. Z% m- `
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝0 S, A$ z" G# ~ E/ X: `' K
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
+ N0 y* S# K* y# {求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
& h) g+ \( M5 o- j7 f0 P产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之1 r5 W8 v% c+ e; h! _2 v# M
一
+ r$ y! R2 g4 H8 b。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
' p. o6 v( P& s T' W广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
6 t( x9 p9 P) X! b; ^( G2 M- s产品开发力度。
6 ^) S, E$ O" I5 C$ H2 R& P/ c2．2 不溶物的问题9 r" O$ S% m# {; V: W5 Q P
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
) c: }7 n7 u5 L* ?8 ~; c$ b明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
4 T$ P/ j" B9 n: E1 \矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加4 {( i/ K5 K4 ~5 i. G O' J N0 a
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
! g8 l) ~7 U5 }应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
/ V: m5 ]0 i1 r1 d3 i6 z不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
5 I$ L% {% a' K7 J, W2 | l! s决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效+ |7 m# o0 y( ~4 v& ?2 s% }+ p/ L
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择7 @" w0 r1 q$ V7 A! P
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
' Z+ c& s' y! t, @, F自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积) k$ g$ ?) y* t- C
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗: H! @6 ?. k7 ~& S$ }, K/ r
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
& t. X# g' Q! R+ u) A通常会取得较好的效果。
; o) c! N' q, [/ [7 S; Z2．3 盐基度问题
# }2 o! y+ F1 Q( ^- f, p: d. t- V盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可7 Z* P' }9 r0 u5 \& U7 {
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳; w) W3 G7 E/ N
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
7 E7 ^# N$ g. S; X# ~ q虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和0 q1 U# y9 P1 C6 b( B b
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
/ M: r; r& c; ~7 z8 k: k0 \4 c国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
: {0 M/ X. d; e* d/ c% w2．4 重金属等有害离子的去除问题0 n$ ^8 X& G& n7 z+ ~1 J5 h3 W
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以. J1 F' }( E+ [, I
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有- B6 N j. b: Y; g
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑 K6 s& O9 R( O" r, v6 H
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。" R b. N0 C& [7 y
2．5 盐酸投加量问题
v8 I) }8 U$ S8 d# [7 \制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
& ^- n* @8 z$ \业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成# q6 ]; X# R- s4 O
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
0 U2 {+ j1 Z( t. t" k法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
) c8 |2 w/ N. F0 `0 v+ o- N题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
+ E& R. m1 s: L2 D发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
4 A6 K3 K M2 ?. r" H; A7 W通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
* Y7 w) ?/ h; O: ?3 i6 W低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
% r0 A+ d( O2 P, L5 W0 @8 w低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
: d6 ~7 y. D3 h3 结语与展望
, ?" ]5 }5 G% Y4 T1 U' \ B$ y聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产9 E6 O# p" ]$ a0 `3 q% B
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水. h4 r9 g S0 M: r" P ], B* \, g5 e
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
& x6 o1 c5 o) V/ F7 {: j! y( {有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
b. M9 o& L0 `4 H/ S品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产% Y- i) Z8 {- ^' j' _
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
; n6 A1 w7 S+ n' P% l* q! \由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
' v* B# C3 A6 Z( @" t用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
& P' j. ?+ l( s) Q7 r此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
M& X( g1 z! c( u氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用, O! H0 F y0 o; ]! e
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
9 t2 X7 l M* n, N7 ~8 [生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究& R6 j9 |3 F" n1 |3 m
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
4 j) s, a6 V [% A聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
* H1 }' t3 k/ I+ P V" I是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向+ b/ {0 B6 A9 A) f$ \" u
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复& A, t8 f: w& s) }
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
+ d% G* @8 \. F& Q剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
/ Z/ ]7 n+ h7 F4 N g围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离$ [/ i) Q3 `! E$ ]" \% `4 c P
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内4 f1 f* P# K, g
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料$ R$ z9 a2 T2 {! C# S
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产8 S# S9 _9 P1 J; C# v% T
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点$ N9 D1 s3 r" p& J3 c. D9 K: y# I
参考文献：
7 {9 f0 d* ] I4 A5 D[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH; r- H1 m9 k) u
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，0 S9 V, N3 _( |( M) Z# X
16(1)：38—41．$ X% ?# B2 T& @% w
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用. D& I6 h4 K0 P9 H
[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．0 B& d+ o3 q/ N& X# i7 W9 Z
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工* }! i7 M& Z! l9 s B. i
业斜管填料，2003。23(3)：5—8．2 Q# X+ E: H! ]
[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
9 u% z: w! k7 v素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
; _" S2 v7 I, q) z[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的
1 q* w# J8 y$ g, Z8 \改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．8 n/ D. `" j- m3 g" w" L; d
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of8 w! @* C% d+ t! ~. g j
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，# G' R H. u: n" ?
1988，19(6)：1347—1355．# C3 z- P: N5 Z) L3 b
[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic% y5 f0 D, a: T) `
resonance study on the optimalization of the development of the A1134 I @& @+ f% z" g4 t
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
2 U6 @( q, Y3 v0 _94—102．
* i+ x7 s+ q8 U- G( e3 G[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized! d% D9 F$ y* l$ [
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：
* X" G2 b: O) r$ c5 {* w825—828．
" Q. Q( a4 w: n. z[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
( V$ W5 S) e/ } a: Q) L机盐工业，2o06，38(1)：35—37．
7 O. W5 y) s7 j[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中
" r W, j2 D8 [4 m# {的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
' M+ M0 p# t1 v; v- F/ ~9 T[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
, e+ j# g1 U, {. @9 q% E( {: j究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一* c% b8 c- U. O, P$ M3 l+ s* O1 D
l092．% C6 b/ x" M- U$ i, @2 R
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝" e6 K' v9 w6 z: W9 s
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
4 `& ]0 I9 d, h% {[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的
+ [* t1 M2 ?; {# d S M; f研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
6 Z0 x4 u7 ]0 o5 z[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝/ X$ p" Y. C! G' V3 C9 F/ h
聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．3 s# C+ `0 [. d* A) c! ~7 M5 J
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝2 z/ [1 L6 s2 G8 b; s
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．. ~; ^# d5 |' g$ q& W0 {
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．3 K' Z' e' ]7 H
77-78．+ ~; W4 z8 A+ U+ N
[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁8 n5 K i/ L! F" N" h
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．( E! G* o" s& M/ V% B: V
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其5 E" V# v# x9 H. _
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．1 x7 d6 k1 k* @& {) j4 N
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
' ?/ c% Y6 x" B业出版社．2o05．45—46．
& X; i& S" i. E; v6 e! t( x[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯% U! Z3 \' G) j$ j! z4 L3 K
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．
6 J4 ?! E* r; O( o[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
/ H: u* [1 c( K& \% @- \( }& g ]( Y合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
' d |' a+ A9 A) k5 X. R[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
: u6 A, R* X5 ^% d1 i6 W/ a: j, f合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．6 ^8 ]! [; X5 U1 X- _7 o/ b# _
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合% K1 U8 U. H6 y3 n5 S
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．) c, l2 W2 P* w
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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