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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾5 I0 @: O' i. }5 B
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
9 c1 q% n( |# O5 i在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固0 _; @: C h) z5 ~9 U8 \ A- y# z
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处- P! a3 |9 o9 z9 }8 W
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
. r1 u. C1 a6 l j水、生活污水和工业废斜管填料中。3 {& ~( y$ U% A: P: E
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮& |! Q3 I- n% {% \" G9 N! V: b! k
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代4 `2 c+ D/ ?4 s) ]$ [2 I' y
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
4 B9 ~3 j, g9 t5 n最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
p& g( R6 P/ T, N$ o3 h2 z淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH4 e0 \2 L" k% t R5 \7 ^2 Z6 \0 \
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国$ H; ?- A, ]; J1 m r7 u
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研2 u2 u* d7 X3 |7 k- Z' k
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
/ w# m* X* b' N2 O) T$ T& L了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
. g! F& ^1 t6 a) O. g! Y7 Z: N3 | S9 k度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述7 F' a( l8 o! K) `0 v
和探讨! ?+ v( C: ?% s& T8 A9 ]; L% W+ y
1 聚合氯化铝的制备技术
# r: z1 x, |$ }+ \1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料2 t7 d! e9 X' u/ M1 p4 v
1.1.1 酸溶一步法
w# ?* E2 o& f# T8 }- V将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
9 Q: r: U% g, q4 H7 x- r在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.0 W7 w, {$ ?2 k+ k! m; \* i6 ^+ {. m
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为* i& E: A( o: `! p$ A4 O4 T& n6 s
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,) w7 m4 R2 t% H$ t
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放4 ~, ~+ o5 I9 Q( P: G% a
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
0 R5 q; v; C; r' G) n, @! b# W不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
3 J$ H3 T! y5 F5 b9 o5 z% C至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺" ], F1 ?" |! r4 s* a7 q
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量& o& j* T* w# A. s% f0 o/ m
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设, P2 o& x8 y# o0 S
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
& Z: O# r5 C$ ^ ]金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?; d; J; P8 [- l9 u; Y
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
* G& T& w/ Q; k6 f4 `出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚( p# v3 o, }, h R; h* H
合氯化铝标准溶液。
) X! G) u+ n# A8 I0 N1 I; \1.1.2 碱溶法
3 e& a- p7 {# g% c9 R先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再: s/ G% J/ i9 C! o0 z( C$ X# q3 O! p
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法+ A( g- y% Q) ^5 I4 N, b
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠+ c& h1 C( u( {
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
" T9 J' s- g9 a" p# G d化生产成本较大
/ O/ z% P/ `* C+ D" |' J1.1.3 中和法
. [( G2 ^" ^# S, F/ k5 W' I该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别9 I& z q& P- }
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即8 e3 n- ^; w1 i) c3 @
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶0 ~- u4 x! k; P+ e4 v" z' X% \5 ]
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
. n9 a; s3 x, w$ d1 G# @. R铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
+ k7 Q; V- N& ]! x2 Q9 U3 b+ S. E用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再( m" U x2 Y7 G. T
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
8 T" U5 d; v/ C U到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
$ F- J9 K/ [4 y称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 a( e$ w- t: @1.1.4 原电池法
* z, c. B, c& Y1 B1 D该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
7 w6 L, X5 I- Y1 `0 w化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
# F. w/ w4 p7 c7 B5 L# D, F桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属, A7 S% }; q/ f$ q- z! A- z+ l
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进$ A! S; W5 Y b. Y5 Y y: U& X
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
9 \: A* d0 n" ~" p5 f生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅$ p$ ^0 l! H2 [7 M9 n9 ], s+ K2 ?
拌,大大节约能耗 ]。; L0 ~5 T0 p- {9 z7 q( r. Y8 v
1.2 以氢氧化铝为原料
$ w' a5 k' D. h f) a" _1 ^将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
7 E, t: q" Q; O) @2 F8 K: W; S0 ]6 I温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
( p) s4 v5 V: {3 T该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普0 r4 ?$ q' Y% y" m2 e! Y
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故0 n/ N/ O, k( c5 n1 \8 i" y& I6 L
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
/ h4 _+ P/ u7 [9 M0 j不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
! G( {" j7 s, P. ?提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸4 p) ^ c! g% ?! C" U. R
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂0 C7 ?& }2 a1 d% m% f1 O: s2 F
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
1 Y3 S+ h9 }3 O3 o- Y; \得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝+ h0 S( }/ v+ @; j8 w. \% \9 h' L, b
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
$ D) S* C. L6 ~( N3 r3 m: {化铝。0 d# J" P( f% z( P ^
1.3 以氯化铝为原料8 w) b H; y n1 b
1.3.1 沸腾热解法
4 l7 ]& j% m7 y7 B用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
$ B4 T" d# _! `% b! h- d氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水% d1 D+ ]- D1 f
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
- ?3 R+ n; \3 \! Y( Y合氯化铝固体产品。
5 u$ ^+ v. _. h: p, ~* `7 n7 e1.3.2 加碱法
& n1 s+ z4 F( W4 _; _5 u先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
' T2 U3 V! f9 W强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
' P; R' r& O* q1 o% g1 `: p反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
8 p3 W; _$ x& _* ~& o) R品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产1 c1 K1 o; n9 o# N) K F
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
8 p" E. R! s' ~2 I% J8 L& J4 Y通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/9 z. V- X8 x% n- C5 Y
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报; l$ \4 h- Z& H
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到! Q" S1 i- L" {- A) V
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质# y% m; T7 C1 O Y
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐, ^% [$ Y3 k- G _; F1 ^9 D& F
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘2 f2 W, }" B" E5 }. A
量也不高。7 J6 }7 a5 b$ J5 c
1.3.3 电解法
- g g, w2 N8 G7 Z" ^该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以9 v. X' k0 t& y: @9 ]% F, M. @
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在& v7 _2 t C3 }, Y4 K5 f2 M& ]
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
. R$ g& X5 Q- {: I3 Y等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合" S3 Q! v$ U+ U, q
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何0 g C" C5 S4 ^6 L& R0 k5 u$ ~5 S
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且. d. Z W6 K1 n, T- n3 s
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
# s3 W5 w$ C- O; @; @, l倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
; R3 c- K8 B& d, g5 Z过程中的极化现象。
' d4 g. N# n' v- {9 A" v% [1.3.4 电渗析法# M. E$ c* y* w4 f4 C8 D( R
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解' R7 h {( v5 _( g6 b- s9 ^ s
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁& k1 x5 x- i7 X4 l
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应, d/ J1 ?5 ?- L" c; _
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。 u& _. C2 t5 Y) L
1.3.5 膜法
& f' }# N1 V0 J" T) _7 B该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
3 k' B& r0 x/ Q1 ^, z* s) g' o, n- K2 N化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液 E$ P) r2 E" v2 r0 E
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
$ n( J z6 S- r- bAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜/ D: N- K# b( A( a6 S1 M
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
4 K/ t" }% S! }以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
6 ~, p8 t% f' ?; O6 |铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
4 b9 g; K2 [- ?5 g1.4 以含铝矿物为原料
* t/ E9 v6 ] ?6 P8 }1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
3 f! i5 T4 D0 h/ b( h铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主/ q( ~+ Y0 O1 ~2 `& V4 }1 L) x
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这. r9 C. N. O; p1 s. T& A, d, M3 R
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一3 l- {1 r" e/ l& {
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
( j4 U$ z2 p- C- y/ T的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
. l# v1 |: H9 n6 Y; n1 s# W分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二1 c: L$ D6 O' M
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
K5 T/ {! Q& e4 {+ P7 a% Q! P丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,. Y* Y/ t0 d5 ~/ s# E2 ^
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
# b7 K7 Q# z" r. f. }, R) U, B( o霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚+ V# I, g# j1 E7 G& S
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
" N! i! i6 i% t8 M一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。: i" v6 s3 q5 K
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
8 `$ V9 R4 {! I2 O, ?生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较; l4 m4 R( x4 f/ k$ y @( J
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残+ _: n2 K) R5 [
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
2 R W6 _' L" y& V$ B粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需* A5 u m: \7 z$ |/ m$ |/ [( \3 @
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
& `, h% w! R$ B4 v种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
2 |1 g) i. K' D" o9 N5 H溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越) Y$ [, b4 o; K3 u
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
! ~; p% W3 q% @2 ^) j) Q20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
: y, W/ I6 `. u. Z3 x8 {氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,3 u5 }/ L! B2 Z! c- t
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝: o& `9 b0 w0 ?
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
; `' n d$ b! ]1 B+ R9 `30% 。
, ~; T3 j: t/ g& R4 i一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
3 K* q- s+ L! g7 D9 ]0 l制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都! b* V7 r" }' i/ [+ |4 y; Z
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
0 ^; d# A: g1 r& }% v其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
4 ?9 r2 w7 P f* n) U4 I) x' Y和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
4 h4 G; [ _8 c! o. ?, h复杂,成本高,一般使用较少。
3 Z/ y0 k4 g3 s0 m1.4.2 煤矸石
' i: {; @8 u# p* w, i' z煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃8 f |4 u6 f+ q- H5 w& b* s' {
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
# d$ l5 F9 @9 [% r7 w3 f+ f增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
" ^" {3 R4 Q' X9 r" e( J \7 C料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而- x# Y1 B! H( ~
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" x! \9 B* R/ `8 j数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和1 x: Y8 _9 ~* s8 O
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合+ i/ ^& L* O% O a8 m
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
1 ^) t( A' A1 n/ m. \已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石9 }3 B' L* u$ H5 _( e6 R8 h
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
, Q& k7 U9 C4 \% [4 g6 d0 k时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当/ I& U( {3 e/ i N5 h6 s0 s
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得& d7 j5 a" A& P) M3 t2 n9 W& ^
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化$ H3 F" x- A6 _1 B8 I- [
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐' L* q) A/ T& V: ^
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为7 M8 B& W. V7 U5 o" G& N
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
9 w) G1 a S/ e8 q, Y1.4.3 铝酸钙矿粉
! \+ J& C% o# B* p$ U( V: O, ]# b! O铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温% H( N2 \9 p+ u% P
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
7 }, x, K$ n/ E$ w; d n不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。- `/ T: M" H$ T6 Z$ ~+ D; G9 U
(1)碱溶法7 q: V2 w5 v3 B+ L$ q1 G# r7 t) }
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
4 _4 {& G7 u5 M. ?( L" G3 R" G, L液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
. a6 K. L! M/ x1 N( R( O在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
2 P0 \; N0 j3 C' S值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
7 E* d/ o3 X7 n" d7 r% f反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会" N9 e7 {# ^ S! C; g. U7 K
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
- W/ {, ], C. X: z8 M加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠" n0 m! C% U a
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
6 t/ j1 s. I* j" r% q: t( B铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但# T3 k8 \/ h1 q4 \ k
生产成本较高[19]。8 k' |5 O: A* P2 q: `2 {
(2)酸溶法
7 ]/ k! d7 J; c- ~5 j把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并7 L( d, H% ^3 A- ]# @
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
+ o) v) t0 Z& U/ Q5 i- ^- A1 M单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不+ U' A0 V+ f( |7 j5 y; A$ M9 N
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
" i" Q! d' @0 b1 j' l不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,( y. I' n0 K0 i( Z) i' Z/ q
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
$ D/ Z$ i5 k: ^( L* y! }$ Y! g4 k6 o氯化铝铁。
7 r# t) h: p1 @/ {5 u J/ _(3)两步法- [! m5 K' `& I$ _+ f0 T
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
. a2 S' @, }; L9 }' Z# G艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量3 E8 D8 d+ y* C2 P. }
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
/ @) q6 F. q- L) I* O& y把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。6 s2 X& m0 K% ]5 O
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常( h* t* A. |2 w% Q
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化& {" a; j: K& r* |- ]& X0 X
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
# j1 M, h% z/ n( t0 @流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
L [( q; D3 O- b8 S酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
2 b9 p9 S+ f3 u铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚6 @* P# Q1 k7 O) `8 r* L
合氯化铝产品。
9 g% [9 E1 g! y* z0 D1.5 以粉煤灰为原料
1 G% H% I) i7 E3 ~( x9 N# |粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
% v5 \2 Z5 s9 }) _- L# d废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
3 F- W! F7 o' Y) p9 H0 W活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通0 O0 u8 U ]! }- S( W
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
% A& ? Y. j% I# N5 n& L( U高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有0 P+ ?! c/ e& N, Q9 E4 _
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸4 T5 C7 ?- e- s) o
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再5 T) M4 Y6 p$ J
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
$ W, J, u6 T1 w( ?. x7 t2 D6 V/ O粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
9 L1 U: m8 F# L3 O) |- o% d) c% L7 }: R铝产品,据称能耗低。
3 [6 |% t7 I5 ~; @$ a/ G, t2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
8 b# B, D" n. ~6 X, Y: _解决建议. a8 D. W( V' z I" }
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
' I1 ]3 q5 u; o着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国; Z: C; X* E; @- ?
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,. E$ T G: ]8 \
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最4 U z+ z0 _/ w5 w$ _4 E
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
5 [& y6 H# u8 ~! X5 C# R认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方- ?$ j' K. T0 d' g( S# d
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
! U# r' s4 q; e究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度/ \7 t/ W/ ]5 s# ~9 y6 c
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、0 @+ s, |; K8 o6 J4 O7 U9 _
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
7 x6 c1 q9 e) b7 L1 G子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深* b4 c3 s, Q9 w' _: ^) |
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
9 L) z( ~6 f( G$ z% o以下难点问题5 i% t9 j& A5 ~) _2 E5 V
2.1 产品纯度问题9 B% ?) C2 T4 p' Q; e3 J2 m
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
1 z, H' V4 t. U常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我4 X1 T& M& y: ^2 |& a3 U4 A% f
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
6 ?$ F" G; P: L" O6 Q6 E7 {, F产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
; s# \8 W+ E* O$ U1 J( `+ N! z h6 r酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产5 L* Q7 A! z$ E& V$ C- l& w
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
' u# C8 i- k8 r$ T铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
+ K( y4 n$ k7 b0 a) z盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需' w+ l7 @' m, F: v3 a% U5 X
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
6 A( ?, r+ E$ I# y& u产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
$ X6 h) R8 \4 Q' p; P一3 F+ E! |" Q, `# d
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推2 m& ^! l7 @, J6 }3 v) `
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新1 l0 r2 _0 S8 B! b/ V2 T) D
产品开发力度。
9 ?) H& I W# T6 v+ U2.2 不溶物的问题$ r" O% C/ A { E) F% [1 j# H/ T
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
6 m: D v! P8 G* v; {- k# y5 w明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而9 N5 q8 t; @& V& s& ]2 s
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
) ~* t8 L8 f5 g2 [: {成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相! C% C% m3 [! g/ _7 y
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
6 R: T3 p- r- _不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解4 O7 G( R) C4 m- B+ l) o! `6 @0 b) ?
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效9 b* k- P- [0 O8 ?5 J
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择5 h: N2 a2 j9 h) ]
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
2 e: N8 @- I- P4 R2 Z9 o自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积' o5 K( U6 i5 A+ R4 V9 r
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
! J W# {- U) P7 I% r高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
/ T T' H/ g" e8 w9 y通常会取得较好的效果。4 }- x7 F' m# j! b- N. q$ `9 o
2.3 盐基度问题
4 _% }- n+ C6 @! a. x盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
3 r1 X1 L7 L+ ~5 g6 r9 Z; y在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
; {8 r; Q0 Y# T: _酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
- m+ w, Z1 W: O1 c) P虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和% S9 q9 h3 M8 z# n+ I7 |
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前4 P0 W$ j2 `$ b ^4 [
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。" c/ C+ \/ t D( n7 @
2.4 重金属等有害离子的去除问题
, e" ]: u# ]7 @2 g0 h! O某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
+ ~+ `6 p, F# @9 v: d4 j5 ^在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有; a, @" h" S3 T0 ]( G
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑2 @: D: w. B, Z0 ^
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。& {% m6 w5 P0 V' ^- s) D- w
2.5 盐酸投加量问题" w( R9 H) s1 W" y; o9 G. l h! u
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
# E5 S5 ~6 ^# q业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成 c3 S* B, @4 `8 S' }6 H
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
0 L h1 s `( u$ n; C, f法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问% R1 y" M& s# b; a3 m5 A0 G, W
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
0 q: K" i% h: v( }! E3 I+ S发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
, X! y0 K+ C1 @- ~4 [通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率 `; S, _' j7 u6 R0 z2 V* v5 s+ |
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
- Q* X% r/ o, p! ?! p0 u低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。: y$ s, e [+ |6 N) O% z1 P
3 结语与展望" Z( j4 I( p X( D7 q- X
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
4 H4 l' p& q5 }1 c9 n) v品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水5 X4 A% b- [- r# X
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
1 b9 g$ [/ X2 Y3 U4 u% n" x有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产, z. q( e! N7 t6 I& \' c: d
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产2 S6 ?* _6 c2 I2 ~$ n
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
* F& T2 l7 X! f& H" n由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利2 ?+ p. q$ V' r1 P
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
. M2 W: n8 s; V$ [8 M此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
( O5 N* l+ ?) ^3 ^ v- d# @: q& _氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用$ e; X s) l2 d0 ?8 G
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业" T8 `+ y8 T2 s1 v! g6 J" Y
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究! G( j: I& G' O3 \2 d' B' X
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
( w( D* Z$ r3 c聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,0 H6 A3 X6 {+ O- I" w$ D
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
$ ]! N# S3 p, u7 t8 H是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复5 P% V9 N/ l7 B
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝- ^3 k7 |, f6 e% c1 u+ _
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
* s+ W- E6 b* g1 E8 m围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离$ s! P" z1 c! D0 [. A
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
! }" t% s& c+ m, ^PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
# l- l' l) \, N' ]利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
% H. H: Z) {8 r1 B( `工艺,必将成为今后工业生产研究的热点- a+ a, P+ S) g( n4 m: J. S
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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