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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾3 C+ J& U5 h- C! S/ ]3 V2 W
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
, T' m( P# Q: b2 r在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固! q; ]2 p" c. a
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
! ~$ g n5 o3 `2 w2 q) y. W* H% ?理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
9 _6 _. G' a1 h N* j2 V h9 D水、生活污水和工业废斜管填料中。
! v3 V2 D' E* n% ]0 ]$ a聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
+ \- w* k6 W" h5 s0 h凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代8 \' `+ U9 d" D% W
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量. Z7 _" a3 ~* y2 D% ~" @' o' z: o
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉3 c5 m ]$ x' d6 A# q" B, K- M
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
( h. M7 W2 z9 y7 K. _. O w' q值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国: @% b5 H/ G! P& {$ G& K4 r
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
( F' P {% n! `' L5 V发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
7 w; m$ j2 R0 z( \# u+ O: q了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
9 K+ A, J) f! `: F度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
$ P2 T3 h& N6 B. r: W& ^和探讨$ S( j9 f1 {0 T3 K
1 聚合氯化铝的制备技术
$ `/ k# o0 k% e- L3 V+ m1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料4 e K' d3 a8 C- Q2 s$ U( y
1.1.1 酸溶一步法! `; S) d) Z }! l! o
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
- l. J" ~' M3 l) r5 T在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.) Q) I' y1 d, i: q. n3 i( E$ e
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为* Z) v( z* Z8 A
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,, t& O2 G: q+ p
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放6 Y7 ~" k: z5 }0 {5 ^
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至* m0 |- ?, H! H# ^. k
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
( [5 C0 M% P# \/ v8 w( j至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
6 ^) }7 L% V3 `+ z, X简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
; `6 Z7 Q `! e9 u较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设# n) E W9 M) Q" S
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重/ f8 \$ Z) `$ L
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
# c5 Z( }# M9 @* a0 j+ h0 {利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备8 A) H* {6 E7 e& {3 B5 a, C7 G) L
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
' s7 p6 P$ j- f& _合氯化铝标准溶液。, d4 F6 {, l# Q
1.1.2 碱溶法
, [/ [* d6 E! P* C8 s5 g先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再9 r1 s4 u; e2 i( c: ~1 I+ `+ _# T/ L
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法$ x& C! S3 ]( p' x+ R7 j
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
% F$ H3 ?+ H% M+ N' O/ V# I含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业7 Y( C# r) r5 V1 t
化生产成本较大
% |& N6 L& `$ i |( P" ^1.1.3 中和法
) W k7 @8 Y. H' p. B6 O3 B该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别! h5 l! u7 Y- V
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即4 n2 I7 y' J) N% b" x5 q
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
# O5 h, Y- ^8 g2 H3 I+ J9 D物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) u Z9 `, G: ?6 W铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分) p" T3 L G2 J0 m3 e) O" K/ O
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再- i; g |; h7 d; z3 t, R/ c
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
9 v) L, v* }& G: [; f0 ~$ U到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据; ] @% {# u+ ?$ w" C% r8 r% k
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 _% E7 c% L+ }: ~5 c7 ^1.1.4 原电池法
4 R& P% e- i' C4 q4 L1 u; r V2 z该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
+ c3 e/ v5 k" d4 `9 f k化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆, b2 ]4 |7 ^5 F
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属4 O& {( v9 l( \6 m
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
8 b7 E5 [, j; _/ `3 V( i行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产1 Z- e1 M" Y; Q3 e
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
V9 X5 J% M7 \" Z5 G拌,大大节约能耗 ]。
) E! |* l. g8 {9 l3 {7 [: }1.2 以氢氧化铝为原料
3 Y1 l* z& ?, L; J) o9 i将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
" P8 @/ h8 W0 n, G9 h3 `温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
. V$ ]3 ]6 {- h0 b7 I# [该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普: S+ K1 O2 z$ Y
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
# {6 R: ~: i, g酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度, U; d& K% x& J$ {
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
; w! [2 Q0 q" z. c% Y6 N, i# c提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: S+ \5 V1 U/ w% L+ c3 o钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂% T" e9 |. E2 Z# i" N
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
5 v- L' w& A" h) g- Q得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝0 k) H% Q2 {6 A% [
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯9 r# G2 s$ Z& l% e
化铝。; E, A9 k( o' }8 w
1.3 以氯化铝为原料, A! E1 o' i- o2 ]9 ~4 q
1.3.1 沸腾热解法
" R- @7 p% t6 V& K+ R+ _6 y4 {用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
2 U0 N( a* o- B/ h氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水/ V* U' v/ H8 W ~* k8 @' O
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚! ?% N% j0 X% ]- ]: R
合氯化铝固体产品。
0 |5 p! |4 h/ K$ o8 w; N6 t0 x7 N9 Y7 z1.3.2 加碱法
7 w4 h8 a4 o4 N4 B$ J5 F先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下. Q4 h5 @( f2 Z" V* k' k3 G
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,. ?; e7 j- \" q; [; W" Q- e
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
- G/ B; x9 o( ~/ g品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产2 V4 R* w( b) a+ h" S7 D
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等) J7 P- i! H( N0 Q1 b# x. m
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
7 n$ Q; } z$ ` A) bL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报4 I; q$ ?1 c; P5 s
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
2 I; _( [( e4 c" \9 S2 BAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质$ I+ U {6 u1 ?" ~$ ]( @9 M
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐9 {, r' ?4 I9 _" n- Q7 k
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
0 b7 O* v8 A$ t9 g量也不高。( s; P0 X' F% k2 i* ~+ ^# p7 S
1.3.3 电解法
- c1 S. D- a; I8 W# `该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
: q, o7 L5 r5 B- U2 r0 N" y不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在$ S/ V! x) w3 q/ B. m; U" V( s
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
! j" c! x) O! u! s等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合0 d* T) J* d2 g) H5 f! W6 G2 R
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何3 X8 a/ ~/ X1 N" U7 O9 {& e" U: |
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
U% {) p) H8 I$ P2 |可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的+ s, m( i% j( K* R/ v; ]9 p- H
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解8 X: p& [/ P h0 }1 W
过程中的极化现象。
2 v q. ~5 C' _- G: ]1.3.4 电渗析法
& P+ l) l0 g/ k! V路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
3 x, ~: ~+ x0 J' q* P液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁. g) U1 |6 ~9 p& b' q
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应; v6 T# w8 n) V; \9 s5 Y
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
; r/ Q0 \3 _8 \! S# s, I0 g' J1.3.5 膜法
8 A4 _+ I8 l/ T该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
! b5 T# A/ z5 _2 W化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液 M: p8 d4 g) l- `! _3 Y O
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得4 \' i6 g& {: I1 w# b/ e4 f
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
0 J8 s$ h/ S& y* b* j' V: q, [制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
8 ^2 J8 q O1 ^以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化% d. x1 G1 n, r# C1 @9 T
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
' h, P9 K4 J X* I% \3 x! g- b" O1.4 以含铝矿物为原料
9 y2 ?, {' G; M1 Y% D" N1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物# t/ ?% b' X$ D4 b: S6 P! C
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主2 M6 w) j" X9 n. z" d% @
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这7 y* m( I' `, F5 Z, E$ T0 v- j
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
) O2 M3 K8 A# Z+ t8 [般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
7 q2 g, X/ X" ]的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
: e6 Y; y4 F9 i7 R3 J分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二( G& \0 W4 J" |8 u% z2 k* M
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为, N5 d" S; V9 d, l2 u- _
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
3 H5 l* F+ Y4 a9 m+ t. @) S可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。9 m- g+ c4 P9 U) y5 z
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
/ R1 ~! h3 }+ V) e合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物$ z5 A; r* M2 t6 M+ b& E
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 A/ _, U, x) M
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。" `: r7 Q5 E4 N( u$ S
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
3 B3 N( ?0 l7 H7 Y大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
6 P7 W+ U e. C# p( [+ Y渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
$ G9 M O$ W; b9 S5 g6 o粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
9 M# C1 V6 Y; o' t8 h& M/ R0 U; Z9 N( s* W对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 M0 L: y7 O1 X) x4 w; D& ]7 j种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
* N( _6 E" v( E& S+ e溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越. d6 v$ s" c% ?- }) c
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
* e1 u3 m5 r* V/ Z& E20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
x9 ~/ b5 ^ Q) H氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
. C- U3 r# V, q( ]3 R0 {氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ g. p& d7 E3 _. M# ^3 t+ M铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于/ X1 I' k, c3 P( G7 ^
30% 。* S1 F9 P" Z8 |; q1 e4 ~6 Z3 e5 f
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
6 Q# W3 Q# G4 b, A$ I" {- d5 `9 x制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
' J% m5 e9 ^1 [+ z" a需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
( T$ m7 j! J1 V2 J4 Y7 @9 \8 l其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
4 ]% s" X; d0 }' J& R; ]/ k和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
Q+ y* i) a$ I1 N7 z复杂,成本高,一般使用较少。$ z6 _9 q% b3 v3 d
1.4.2 煤矸石9 P8 P6 h, i, }2 t# z9 G' R
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
3 f$ k6 a. q& l5 ?# |: Z' G% F) k物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
- t' p' q3 z" g+ ~增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原' a" ]/ `5 J. \6 P
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
+ N1 M) z( S$ J* h) A& x8 Y" U9 G( V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
0 t" [( m# _* n数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和4 j' X, y3 L" m- }( H
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
0 f5 O! I _- u5 |" y$ m氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,* d+ ~/ A% n3 L( u
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石- D5 F$ }( k+ b6 @: r8 E
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小2 n, E4 c- w$ d+ C9 `
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当% s( _) v8 y* h- d! m3 t
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
: F* F+ m) G3 k结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化: o- [ }) ?! ~% ^8 y
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐& E$ I4 H& f1 r! D. t
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
1 R I' m: g6 X3 z* k2 T9 B7 b2 @& ?: C原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
3 |0 E ?4 _) Z Y4 ]3 S6 E1.4.3 铝酸钙矿粉0 e) Q4 ?1 m" P7 a; `6 ~
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
. E* V0 e$ t& \8 f煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" p+ a0 g% u9 Y m+ n% h9 {2 \不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
8 ^" T& w" y6 |/ C8 b; R(1)碱溶法& b; p3 V2 J% @% J% n: G& Y
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
; Z8 V5 s# e+ ]3 K Z液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
, p. B) _0 x/ t) Q/ G1 E在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
" s ^0 F( v/ p2 ^% }值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止& S0 S9 _/ f2 C* Q6 z
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
4 ^" r2 |/ ]2 j4 G. x8 k+ w形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 Q. k5 t4 Y( i1 v" T9 g加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
0 u. l& F" W9 T6 N状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
8 ?# A# R i( b* G铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但" l' z" p* d0 B+ Z5 I! a7 ^
生产成本较高[19]。: d1 X! W+ t1 t" B7 I! p
(2)酸溶法
- m7 K$ O7 t$ D" b; V* C- a4 R& M( Y- g把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并4 u$ |# A$ C% M
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简: c8 H8 U% N' p
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不# c2 s7 t0 f* E8 [/ _% \
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常: i% w6 T+ ?1 f" e& I) D
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差, B( o) l2 Y7 q1 ]$ r
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合9 Y. S1 K/ Y" V( ]3 u# e/ M6 Z" ^. c
氯化铝铁。" i1 a( Y& H8 W0 e; Q0 v+ F: n1 Y
(3)两步法2 J' s" \3 G2 N
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工; m' A% E9 ^& E2 W
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量7 T0 {( ?/ C6 ? D# s2 L! T$ A3 `8 ?
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是, W' D, G7 r* x1 B! a& i
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。9 T+ v- `9 q: c8 U y) V
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
- B( J/ j5 K; L# S" Y. j第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
" ^: U2 x2 X5 g: h+ U+ l. ^铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
9 Z9 H% Y ^; E" L: z; A' [流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 n0 v7 U2 o" G" A
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
; M: i8 }0 H7 E( p8 G铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
! K! ? d! c6 ~4 x! d; Z0 p合氯化铝产品。
: v# \9 m7 H( u/ n: N1.5 以粉煤灰为原料
% F% s. @) T: I. Q6 z粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
3 t- n/ j6 a4 g废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态., u, |+ ?" t7 e- f
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
+ M8 P( j3 l! Q3 S9 G3 L常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性9 T% U8 n4 {4 h2 [) D/ \/ {
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
, y8 a1 U' O. o5 Q4 X2 _: t6 _人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
% d% {) Z. c+ a溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再. D! u$ N, m$ U+ a1 M+ F: O, U
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: Y. s/ d: J) a粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化2 }' u1 ^! I2 h! ]) J
铝产品,据称能耗低。
' s$ \- m/ u2 d. j+ `' I5 L2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及' _, }9 W M6 L
解决建议
7 j6 ?" x4 I2 Y6 u" k我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随! h8 I! Z- m6 U8 H- _/ }" Q
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国8 v6 g4 m' d0 n& W$ U4 J* b: I9 H
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
9 K, n5 X( y- T4 H1 Y j但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
+ }- o4 Y2 n3 o佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
/ M/ J% J/ K3 s, W认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
6 v- g" w" e l. K8 b面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研9 d/ K8 `/ i, `
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
7 L) z6 I* k4 R) W1 t" E反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、% e& K& G _& ]8 t
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离. O2 J5 O1 J. Y B! T/ `' }
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深- t; y+ n3 n+ W1 b
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
" ^2 ^- k5 w1 ]1 S9 ~6 T" x; `以下难点问题 P" o* W. A9 W
2.1 产品纯度问题6 m! m2 f/ Z$ G2 @
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
& S! m" ?; [: ~% H6 u常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我/ X' u0 @) h5 T. ^( X; ] h9 _
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
: k2 W) d$ S. ]! W; l2 t- M/ F3 C产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝, b' X @ A& z
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产; q- Q" Y v4 V) v! l9 W
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
8 k F$ V+ Q w* `7 }8 k2 ~6 a铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝/ B) I9 l- w+ |
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需% {3 e( U7 b! [! |! z1 \
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
S6 y* j, f: V' k- P产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之: ^- U, X k6 U( r
一5 Y4 v0 F; N5 F, d; _4 J
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推( o4 S$ ^; k9 b) _% U
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新6 J( P' P: |( @& Q3 B, C
产品开发力度。
# a- F( i4 e& ^5 L+ j+ x9 d& T2.2 不溶物的问题
- J% H/ F3 a8 E/ z, U国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
, e4 S, r& U9 Z5 v! b明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而1 M8 g5 g& g/ V8 B1 X2 A5 L+ q2 P
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加$ R- z. t b9 g5 p0 H! N6 _# _
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
- v x: R) A- Y9 m7 m: a应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低( U" w7 N! R Z$ ?1 q+ V
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
# @' k3 l6 b$ W3 Z, n决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
* c' e' D# D. R ^, R# y& B果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择 C/ ~' O |* b
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
. Z+ D8 T- P) J" U. B& G自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
& Y8 n8 s' S" e4 M! G' B小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
8 {# }" b$ p t+ p3 Q4 p高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,; s6 Q W8 Q! G6 x
通常会取得较好的效果。
; v% J' t6 y. V; |0 I2.3 盐基度问题
x! ]+ H7 w0 y8 e) ^盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
$ \: B2 P$ b" K6 o, x H在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳5 w/ G; J& m& v- u
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
) |7 _; O, V+ x: g- U7 n1 ~3 b虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和* {" Q" R: v* i; Z7 R
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
d) R/ Z; J2 U$ w; G( q7 Z国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
5 ?7 |8 W9 E9 T% [; E' S2.4 重金属等有害离子的去除问题* {6 Z( I& q+ \4 ]7 ~. j
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以. ?* g+ B ~4 Q
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有$ r4 k" t& }2 K9 E% ~3 v
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
; K( N3 ^% p% ]7 K* `置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
& y( P3 z; |' q7 T5 }2.5 盐酸投加量问题
/ N; ^4 x } W制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
- c' b$ x0 t7 `# m业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成% O4 Q4 W8 M& P; e$ R3 X1 r1 r
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶; q7 }" F* h& K1 j3 E6 \5 w
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
& k! @! H0 [/ P( @2 }题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
7 `! J* M2 Z5 X6 [, G3 J发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数 `9 o8 L& b$ j- w) Z( }" b! Z
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
3 j# S" J2 p. z0 e0 I3 V' a' u$ U- r) F+ o低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度* R1 k* ? T) T+ U% f* S! m0 J) J
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。+ f3 g X1 w4 [& y+ D
3 结语与展望, x: p4 ?! P9 ^& t
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产, s& s! u7 N# X* v* R$ l$ `
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
& i' R& E+ J7 w* ^( c处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
1 x1 |: o9 j# c# f有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产4 a B5 @0 A' w* s! U3 M; v
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
_/ }! p+ t0 q/ p品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来$ Q) N s2 f$ A& W3 ?/ m! t
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
1 H+ z* l! ~$ P L6 }( d用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
/ }, C5 k) m V' f0 ]此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
* {; g8 x6 @4 n7 _7 ]& L( c' y; [氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用5 z. \0 O: }1 j
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
6 g2 c! j5 C9 Z5 Z生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
$ j. S" W* j C7 S$ k; Y. q! x应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
# f* ~$ y6 e& ^6 a聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,; J: ~+ t) s" K' m
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
, Q/ G8 A- m1 V4 I2 j3 y是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复3 d- a3 @3 ^. [! j
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
* u- t; U y% J( S剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范7 |$ C, o/ ], V! |
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离- [ @8 G7 K6 F& b1 S
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
$ K, {& ~- b: Z( o/ B* m% ~PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
5 s( P, r, v4 d! f, M" }利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
) A) @! _0 Q$ R/ C工艺,必将成为今后工业生产研究的热点: u; Y6 _7 u: `6 u) [
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0 V0 @9 `. B7 p# T: o& w作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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