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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾8 W' o8 s) {. i- x% f
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)! ^% o" b9 G- l, l8 r) g
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固 M# ~( u4 _" g# X& j% L$ a
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
* j1 o; s; @9 t# l理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用. w0 {5 z8 G( E) y0 D# `2 y# X8 d
水、生活污水和工业废斜管填料中。3 t* {+ c; A n
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮. E& N3 x i( l- J
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
2 N5 T# E% E$ P. B; @' j投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量6 }3 h1 m* v- P* e- j3 E
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉/ }( F, V3 q! h/ I' l
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
F' n j& Z% x, N. u值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
/ ]- @6 Z! K, o( M4 c7 M) L从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研( f8 ~: Y- n* q8 S' W$ p# H* `. F
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到; S3 P1 r$ Y& `5 F; G/ t. X3 W
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角! [. |) L6 R# a% ~! X8 P# U
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述+ l1 l& Q6 Z d- U* o
和探讨
: ^* b4 f, s6 E* t2 K1 聚合氯化铝的制备技术0 g0 x4 L7 g9 q1 {% `
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料( r& y4 x0 t' I; W% U
1.1.1 酸溶一步法
9 i$ K( j. t% D' z9 M/ o) f# |# X" R将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
9 A: F- I8 H1 \9 G# `2 M在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后." ^/ C9 l7 T0 p1 f
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为& q+ r3 S# g4 W3 B
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
' W+ P: N' k V/ s s水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放1 G+ E5 b. C/ [* c/ |5 c1 t
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
3 T& b1 v! _& h) p R8 |% X不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度+ q2 u) | @2 \% X! ~' ^
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺+ x9 R8 l2 u1 ]9 v9 ^: K9 f5 ^
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
' [+ f, h; e; @6 d6 r3 x较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
( k8 {2 `% n# c3 ~2 R2 e备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
# {. Z8 `( c5 T$ x9 C7 G金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?5 n! s& o0 c k7 ^' J. g
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备$ W8 K0 f" g) w: v! Y2 C9 {
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
) D2 ]" D2 T: i; s* E合氯化铝标准溶液。7 q% G' [+ I/ Q1 L. a# y; U/ v3 U
1.1.2 碱溶法
) N) [! ?' ^* k. C先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再0 k& o* H1 y3 ^/ T/ d5 `1 \
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法1 |8 H& F6 }3 a5 o
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠1 u. J4 r2 E% p
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
2 R) V8 r9 O- M* {化生产成本较大' I# m0 A* I3 x+ S
1.1.3 中和法( P! c' j/ M: d1 U
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
1 T3 |( T% q: |制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即4 C# ?8 `: a6 Y& f( T
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
9 w1 W# B5 i; {9 v) X! U物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) @* N6 O" H% I) x7 Q; Y9 ]铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
d; H5 y$ b, K5 F; ?" a& x' c) h- s用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再( `* @2 W! ~; t1 l$ j
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
7 |% e( [# C0 k$ {到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据7 n% G" |, r7 e" A; q
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。6 P1 w; {( L& \4 [. s5 k' x2 p
1.1.4 原电池法
$ S* Q' i0 M0 f* t& {+ Y% a, w该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
9 T2 Z0 H' W' j, N化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
1 \) u3 O3 P1 p# c& A" I" G1 @桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- r7 N3 P) v$ [- q6 Z: O4 Y! W& Q+ w筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
# m0 `/ w" J) M4 a. q' ?行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, t4 y2 e# _ O B+ [0 G3 B7 U$ A$ i- O! M生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
2 B$ d) }( N# M& m: U2 C& j拌,大大节约能耗 ]。
! }6 P9 y% m0 D$ @& j# r1.2 以氢氧化铝为原料/ G3 e) O7 A- e1 D. d( {" p
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的& l; S9 U, M, j6 Q" s: V/ |' \$ X
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
3 J7 ?: E7 T$ b7 b+ }4 v' r该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普" F4 M, s" n: |5 p9 L+ v
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故- ^3 X1 x1 w- @0 p) s, X
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度" N8 ^ t, R) Z" o
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
% z6 C& n Z- Q$ @! q提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸+ _8 _2 ~$ t+ ?5 p" A
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
1 ~. {/ A" g8 e; l质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
/ J X; C/ n( g6 Q得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝; h k3 |6 \" |1 v$ a% w6 g( l
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
' Q2 L; |3 S1 N+ {, E k6 {化铝。
6 G' J. U3 `/ p5 f; P) l1.3 以氯化铝为原料5 p$ t! m# y W
1.3.1 沸腾热解法
4 }. V; ^! U4 ^' L" O' G* [% }用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
/ p, }2 P9 j* g u+ g. @, [" [氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
8 L! w8 b! ]5 K: F搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
& \0 m7 q: ?& C3 S! k) L+ s合氯化铝固体产品。3 |8 j% F* z% A
1.3.2 加碱法- `' n: x- t# C6 j
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下* [2 G; x% g+ x" h& b
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,& B! K! V1 b/ u4 b7 V
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产9 {% K( ]. p6 e9 [( _
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产: V+ a9 z9 e, o2 m7 b
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
. `, E+ e# M* ^! V通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
\% A# s6 ?4 c" v4 Z) T" M1 i2 EL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报9 ] H( r4 ?0 U4 L3 P; H, L
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
- p! P5 P$ E# \8 p8 \% t5 j! VAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质0 }) }; x2 L2 H
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
# R; J4 F& @; |" A! K滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘& d+ m% Q/ h+ @# P# w
量也不高。5 H9 g& a' M. G1 [9 H0 ^; b
1.3.3 电解法- \, i0 m4 Q. k i- @! H
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
* m+ o- N2 q" U' V% U5 x不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在* T2 G# V/ J; w) M. X% ^
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
$ \8 `+ ^6 [5 y+ {0 n等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合8 k( O Y; c5 {. d7 l
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
+ d0 t; u5 Z8 l ~6 d锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且# B7 r2 \( N9 n$ F! K
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的9 M9 r4 t" [& k' @, R6 t1 G5 C" S
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解8 M/ e. I* s# D" T8 F! {* u* m
过程中的极化现象。
9 W/ i5 f; K6 \ e* h% ?; c1.3.4 电渗析法7 e1 d- r( }3 |9 X( ~
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
# D- [5 a: W% _* R( h. I( `液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
) t% k$ } j* r) ~, _板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
+ h+ M9 i0 v' D. U3 w/ R6 |# j$ K- L室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。( Q+ v2 n3 S+ t5 z5 l2 K
1.3.5 膜法8 q5 O$ d, v1 l* ~# a$ i, I; {
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
8 J: T5 U- T0 U4 V2 ]化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液$ g k) G6 ]& L
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
# v+ d+ J6 a# a; A8 s2 e$ M: b% SAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
2 G3 K+ ~/ W0 H8 U1 q制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%: t: _. J) x! i! [+ l3 ]
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化6 y4 w# b8 c2 t" p' ^4 {( p
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。: n0 s* S, }! {( R: S+ g+ t
1.4 以含铝矿物为原料
0 K4 ]6 b' ]$ ]# X6 H" w1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物- v. @! O5 g+ ?/ Q U q3 |
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
8 d$ o6 H0 A$ {# a* Q0 Z要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这1 X1 \9 N, X% v4 H) C
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一* L) f l9 Y) i
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
2 N% C: }+ ?( H! n& S的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其# ?- O, F; Z z2 r; y
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二5 U1 x8 `6 [! r3 \
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
; N% L8 O3 a% S5 i丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,8 z7 B# S( R0 K& ~& a, O' [- y+ m
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。5 H7 E. B+ p: W* Q
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚6 t Q! ?; Z- X
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
4 P$ M; W( o8 o" J一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。' g2 j2 B4 E, ^! n
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
9 }$ j' x, ~+ c生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
0 A' K8 s9 y9 u4 E4 \8 H6 y, B大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残 Y6 A* ^. s: I% p& f8 \
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
; Q* U/ R+ D5 i$ q( U粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需8 M$ S5 v: W5 A l. l1 B
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石- K [ G" |. |/ }! U. @+ U0 Q( U
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸. |6 t8 V6 r, F+ g F3 s' N
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
q- y1 U* o+ `3 }8 a* l8 }高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
9 u7 C, H' K5 u3 f8 S20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合* \" \& Q( p: c: M& }2 V
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,& X1 a" v& A+ d) v; L
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝. f0 f: p; }1 H1 C, {* o
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于4 A1 [+ f4 l) U1 e. F
30% 。
5 w, h2 D5 r! j0 h- ~一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法! X# d6 E# I# n1 C) B- `
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
# d) F. ~# v2 W4 @需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或! {- V% I: C( n9 p6 o& C
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
- F2 r% u8 X9 T1 ]8 V+ h! O3 F$ H和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备' N' M9 l! @3 J
复杂,成本高,一般使用较少。
. r# u, ^. q( E/ T/ Z9 g+ R( }1.4.2 煤矸石" |# s, t: N$ J2 |% W: j; `' ~8 s1 Y
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ N6 X Q; s9 K% O物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧6 A8 b8 L0 C$ n" N9 X& \; J/ x4 _, e8 n
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; S" O5 W0 n0 e" f. O# x! c9 N料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
" d7 F, a2 ?6 X# H* \且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
% \, Z0 H& }) n) c M! E数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和- E% A; M4 x `3 K9 J# Q9 p
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
$ m& B; X' ^8 T2 q$ S+ y& C氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
9 t; Z+ W7 Z2 W; _7 Z* M' ~已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
8 o3 W: c- h2 {' o0 K; F$ f* H经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ A" G+ q8 b- J8 C# W$ D# F时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
7 ^# C9 Y6 g0 {7 v* Q y8 X* R处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
& D. Q) W, j' m$ i0 |结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
6 d' U5 b- L) P0 X# t铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
( U6 q$ J( Y5 D, J, {! l2 {基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" x9 }( S i! N! g! F( z$ ?- _原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
9 o' Z4 u; \& E S% k z5 f. h1.4.3 铝酸钙矿粉! }: C, a- I" _4 u8 w% v4 B
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温0 C/ E n* t' x8 u
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* @! |5 r6 d+ J* y" z* N不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。! Z7 E% F/ r1 [) C) i
(1)碱溶法9 ?$ T3 C+ P9 x |6 y7 w6 w
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶* I* `( k4 K$ j0 k: C) }
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后. Q4 V- G8 `1 K. W1 Q, R* o6 h" _
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
2 ]9 y" [+ r7 \值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
+ j- x, H* k7 u& k反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会% K {( D% v$ }& N% w
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
4 j' T/ K1 `$ f加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
2 q- Y2 B# v4 W. u: _4 J z状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
' \7 p8 n9 e z: `4 S0 P铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但0 s$ p+ P' b( S H, R- C; H- ]
生产成本较高[19]。, n: R" X% ?, u" T. B5 r! Q$ m
(2)酸溶法+ c! z- ?. y, W* l' X5 L! |1 |) Z
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
* p: q0 Q$ i' y" m p5 G1 }熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简( o2 |% G9 `( u- I
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
# m9 a$ q! {" F& h4 M/ ]& H8 c8 E$ |溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
- V: f& @$ M/ C+ z不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
- O; P0 ]; _* X. h8 J铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合, Z, Q, H8 h! T. V U2 Y
氯化铝铁。- T% T0 }* j4 J
(3)两步法# C d0 P6 j) a) n u0 K$ E
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
d' _. b( }/ j艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
3 ~3 [: f4 c5 o5 V* ?- G! d! ]比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
- @$ h0 U8 r4 X2 ~0 A把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
' [0 Z2 W* d2 Q2 z- {这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
6 S5 Y' D; w4 m" S2 W" \第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
- Y8 c: }6 k9 N铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
( i: A0 `: M( d8 y! w3 i% g流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
4 s! g7 {. \% Z酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化; @( y- M0 _: j0 W. u! }9 h9 q
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚& Q3 Y/ ?5 l+ I: M- t6 S
合氯化铝产品。( C9 S+ e3 }5 q% r w6 S
1.5 以粉煤灰为原料" S1 U/ u# x, Y
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体# Y0 I( e; y# f' J- h& A
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
- V3 z9 _: e8 E7 M8 X7 B活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通% f( s/ d1 j3 t
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性$ G$ y4 [6 H" c, j; m
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
' l5 Z1 u4 }/ [3 I c; t人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸0 y% [. B( }3 j- h5 k
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再' O& `* s: I# y. l2 U8 K
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用% ?/ i3 u% \: }' X* m9 q
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
- U; B& |- j0 \9 B( S铝产品,据称能耗低。
- d/ _! }* Y+ B% K9 [2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
! r1 }% J0 y" r解决建议$ O1 g; Z" T: B0 E# [
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随. W9 J8 r! |% @- N9 [( J o; c
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
9 G8 v0 V' s8 Y" |内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
+ W$ n, r6 C* [/ V9 l1 I8 {3 `但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
2 S+ M# Y: |( b% B: L! i佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
9 y5 O! t ~; _8 S$ a9 S认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方. [6 ?5 V6 |+ H; [
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研' y5 l, k8 d+ k9 d. q
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
& o. T8 q" i3 I2 L" e- x, S! a反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、0 d E& l) U/ ?6 ?- N6 A* B4 |
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
) K9 D8 T! Z. L5 @子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深1 v) J0 ^2 G9 ?" I# }4 Z4 w
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在5 H) Q+ o" k; b) Y0 m" d) h
以下难点问题
' X" T, g- M5 k9 ?# d% ~5 M2.1 产品纯度问题0 B! l2 R1 O7 S, g; z! m1 h
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
j, W! L) P6 o& o* @; _常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
* ?9 }+ |, E) L$ w# U* e国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
' \ w' j' b" p: ^. ], w9 I. K* T; t产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝3 v3 H! t5 A' S
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
/ w* b v+ j; t9 k3 F/ D品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
2 _: [, l4 _& X. z铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
. ~9 w. {) I9 V) O; a1 X盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
) C* Q: j9 w$ ` I% R- \' r求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
( H+ R! |2 L% c; Z2 Z9 A产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
8 B/ J" q" f) |' ~' g% u一
" J- S4 Q" v! g$ O。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推/ Z) g% @* Q) Z3 {$ y
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新3 e' a7 {9 `+ g8 k
产品开发力度。
1 }0 x7 w+ c0 v8 i8 B! i6 D5 H2.2 不溶物的问题
# m- ?6 D i3 g6 S& `9 ?国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了9 u" @! t/ H6 O! d) l! [
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而 K. F' g2 r& J; x/ k
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加, j Q. }2 f, l; @
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相8 @3 B. r, M2 m3 R; i: i
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
/ \2 l& B5 m" V$ a/ L, v不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
8 z* e& }$ _3 W$ |: g D5 I0 U决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
. }7 r2 _1 M4 I+ e$ L果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择3 E$ v8 U8 r" [. G9 a0 G* D$ g( e A
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
. Z2 ^, Y+ U, m/ Z, I自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
0 o7 r% f" _, Y) x: A: ?小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗* F: ~' Q4 t3 j
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
6 c7 T" Q: V8 b通常会取得较好的效果。* Y6 J0 f, D& w6 [* G& {
2.3 盐基度问题7 q9 I3 w" K& }: V! v* W
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可* h6 Y, G4 o8 B2 s
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
4 J' ^. G! q- G# y; b4 [8 {9 _9 n+ S酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
9 I/ V) G- ], I7 A4 @虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和/ W, O! K/ Y1 s# _
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前! ^( o) `' `6 {/ ~* y: u
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
( }/ x& {& ]+ b$ }2.4 重金属等有害离子的去除问题
3 ]& Q% F- X# {# w/ [某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以6 K* E0 _7 R! g1 Z
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有9 b6 E( J. N2 {, R8 b* ^. A& ~
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑# v3 x* q; n N) W5 H
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。0 v1 I* z. Q7 f& H+ `' o
2.5 盐酸投加量问题
/ P9 w/ ~0 r: P$ Y5 e制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工& Z, \( i2 F9 x; J1 i: X( b
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
( b4 Z0 X$ ]5 Z' E2 E& e: C本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
, [8 f1 X( b- q& C- q7 y法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问2 f* K$ @1 a) T
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥% z+ y7 @7 S q2 F
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数: ~2 U& l# `! h0 [, o
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
2 Q9 `5 } m9 M6 z6 i低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度* W" I3 r+ G) g: |
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。( j4 ]: Q6 _+ N+ h( \- k: C
3 结语与展望- ~& @* p2 @" v' ]* c V
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
3 y2 A$ g& T. t9 b0 r4 U2 W3 P品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
4 |# X, \, w* _5 j1 H, Y- y/ {处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
3 n5 e5 `+ I0 Y; F2 T有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产6 d% L+ c9 X: j2 y7 X1 u+ b: B
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产5 D3 Y4 k9 d: b6 W% ]
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来( ?! C8 @! V* n! ]
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利% M& n8 T4 ]' a4 z) U! B# d6 x+ c
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用: I/ t1 L$ H+ P
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
6 S5 E' Q1 J# X' e1 x氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用! g! [5 J) d! U9 |9 S0 r2 w9 e
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业$ h# C9 m: W) T
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
. H- [9 g2 o; \+ N7 Q! {0 G应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
# x8 @) Q6 U0 {# P1 l7 |, ~聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
* k5 B" Q" g3 t, f是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向4 S% a8 l4 J3 g% f; _. d
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
2 o, @+ u: `# P' P" \( {- j3 [配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝8 p* q3 J8 g3 K+ R: H
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范. x8 O% Q" d! z# ]( p4 r! ?( M
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离" M% b1 _( J1 m/ R6 e
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
5 v* h: [% O, ^' F, MPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料$ S+ X- G/ k4 }; x
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产7 |) p% m4 f7 u) S7 W/ I+ q' f, O
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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