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摘 要：采用Al-Ferron络合比色法和混凝沉淀试验法对国内外的聚氯化铝产品性能进行了研究。结果表明，铝水解聚合形态中的Alb(Al13)含量随盐基度的变化呈正态曲线分布，而不同于文献报道的正相关关系；Alb不是聚氯化铝的最佳组分，提高Alb含量不一定能提高混凝效果；除Alb外，Alc和Ala指标与混凝效果呈较好的相关性；盐基度是表征聚氯化铝形态和性能的重要指标；提高盐基度或Alc指标是提高聚氯化铝混凝性能的重要途径；国内以铝酸钙调整法生产的聚氯化铝产品与国外以氢氧化铝压溶法生产的产品相比，具有显著的技术经济优势。 q8 r6 m2 f; K# m3 i
关键词：聚氯化铝；水解聚合形态；盐基度；混凝效果
3 |: o7 d5 p; |7 l" f2 C3 u 中图分类号：TU991.22
4 o- }7 X3 y2 \) X4 ~# j 文献标识码：C
% o7 _; @1 R' I, z( E8 R: h 文章编号：1000-4602(2002)10-0045-04
6 ~; [/ Z5 d* ~7 f" Q 无机高分子聚合氯化铝是从正盐水解为氢氧化物过程中形成的中间产物，对铝的水解聚合形态的分析方法主要有化学分析法和电位滴定法，近年兴起的27AlNMR法和Al-Ferron逐时络合比色法为铝水解聚合形态的研究提供了较好的手段，并成为国内外聚合氯化铝基础研究的热点。研究认为，无机高分子聚合氯化铝聚氯化铝只存在单体、二聚体和Al13［Al12AlO4(OH)247+］及其高聚体的形态，其中Al13是最佳的凝聚—絮凝成分，其含量可反映产品的有效性［1～3］。: {3 x& U) D% {5 V+ |, i0 S
虽然目前尚无一种鉴定铝水解聚合形态的准确方法，但研究表明［2］，Al-Ferron逐时络合比色法简单可行，用该方法可测定聚氯化铝中的Ala、Alb、Alc三种形态，其测定的Alb相对含量与用核磁共振法测定的Al13相对含量十分相近(即Al13/Alb≈1),石英砂，因此用Al-Ferron逐时络合比色法测定Alb即可得到Al13的相对含量。8 \9 k( f1 D, E
为了探明Alb(Al13)在混凝中的作用，从而为聚氯化铝的技术创新和国家标准的制定提供依据，在对聚氯化铝盐基度与聚合氯化铝效果研究的基础上［4］，笔者自2000年9月—2001年12月采用Al-Ferron络合比色法和混凝沉淀试验法对国内外聚合氯化铝样品进行了研究。 8 f( j/ ~+ x1 k2 A/ x: C
5 v, `2 [# e3 d8 c
1 试验部分
7 Z5 h; f1 {0 }% u
- [2 A" i4 p* O& y1.1 试验样品+ S* E5 k) F) Z
试验用聚合氯化铝的主要指标见表1。 * P& S4 F& z0 H! R% Z) k9 p9 D$ X+ M# k
) v2 N0 _1 k' M, l- G表1 国内外不同聚氯化铝样品指标及混凝效果比较 编号 样品名称 盐基度(%) Alb(%) Alc(%) Ala(%) 加药量(mgAl2O3/L) 生产(制作)工艺 & o+ _7 s- S) x0 E
1.4 2.0 2.6 3.2
0 [/ x) P @6 Z+ @净化水剩余浊度(NTU)
2 P5 P T! |6 `: p0 i) K: `# P/ b1＃ 日本某公司PAC 46.8 40.8 9.1 50.1 14.1 11.9 6.4 3.5 氢氧化铝加压反应 , F6 c6 D2 l/ v2 t6 w" Z( Z8 z3 q
2＃ 高Alb PAC 60.0 63.0 8.40 28.6 13.2 10.4 5.2 3.2 氯化铝慢速滴碱法
8 K3 @# T9 Y# f+ C- j3＃ 中润PAC1 85.0 14.9 71.3 13.7 10.0 4.8 2.4 1.6 铝酸钙调整法
: J ~8 N( S' N) r- Z2 U5 R4＃ 中润PAC2 92.0 13.4 75.6 10.9 11.6 4.1 2.2 1.5 铝酸钙调整法
+ s7 K- P, i; `" b$ U5＃ 巩义PAC 94.5 9.80 81.5 8.70 13.0 5.0 2.3 1.9 铝酸钙调整法 # f" Q+ z+ t6 D0 L4 K
注： 除高Alb PAC为实验室样品外，其余均为工业产品。
! Z5 k: n* S$ n; m8 B8 Q0 i$ o! n5 r6 K
, H6 o. H3 z' I& {2 Z% [2 B; K
Alb含量高的聚氯化铝样品是在氯化铝溶液中用0.5 mol/L的NaOH溶液以不大于0.04mL/min的速度滴定而制得；
% d$ w6 V* z6 V( O" X 纯聚氯化铝样品用分析纯盐酸和氢氧化铝试剂制得。 B, K9 E0 u v3 \ w7 x1 c5 T
Al-Ferron逐时络合比色法采用合加混合比色——缓冲溶液法［2］，Ferron试剂为SIGMA公司产品。
$ o7 h6 w, g, V0 W* w: _1.2 试验仪器 ! G9 S& ~: q3 c# ?2 }
比色分析采用上海分析仪器总厂722型可见分光光度计；; W% v) m6 z) S5 p/ r
混凝沉淀试验采用深圳中润公司ZR4-6型智能混凝试验搅拌器；
8 Z& b. e6 S- [" B7 U5 U& W 浊度测定采用美国HACH公司2100P型浊度计。 6 P2 p: n3 [* q3 w
' E& j: [$ I* ]! J1 {; h. ^. n2 结果与讨论 * `2 ?0 }5 o# O3 ~6 A
. r% ?/ s6 I+ B, U" R: \$ D1 R
2.1 标准曲线
) n% r4 o* v& ^5 B& w$ a Al-Ferron逐时络合比色标准曲线见图1。 * G0 W) I4 p9 n* p: F* {
. f) n6 H* H s9 S0 C+ R 图1中的曲线回归方程为：Y=0.09575X-0.01175。
& B+ A. e, v' ~1 w+ d; Y6 ]2.2 工作曲线
& P& }+ \ d# }' C0 T 5种国内外聚氯化铝样品的Al-Ferron逐时络合比色工作曲线见图2。 6 _2 _7 e$ F3 O1 f. z' g
, B# P9 F$ I$ n: W+ B6 |
从图2可见，代表国内主要产品的3#、4#、5#样品与代表国外产品的1#样品及Alb含量高的2#样品的工作曲线有较大差异，3#、4#、5#样品曲线靠近横坐标轴，而1#、2#样品则远离横坐标轴，这是由于3#、4#、5#样品盐基度较高致使Ala低、Alc高，而1#、2#样品盐基度较低致使Ala高、Alc低。
2 W$ {) {( a# g' M* Q _2.3 不同盐基度聚氯化铝的水解聚合形态
4 d: ~6 u& j1 W$ B4 X) G! n 表2为不同盐基度聚氯化铝的逐时络合比色形态组成。
1 I7 \ d: J8 [* d, ~# Y1 t! W; k' S- i
表2 不同盐基度聚氯化铝逐时铝形态组成 & H( K2 G! D% j! ^ _
络合时间(min) 1 5 30 60 90 120
6 d+ s% h: A% Z( n: ]盐基度(%) Ala(%) 不同时间下的Alb含量(%) Alb(%) Ala+Alb(%) Alc(%) 9 W7 K2 }( A+ C2 }7 Q
2.1 91.48 6.52 7.18 7.52 7.69 7.85 ' q& ?: {- L- \1 F2 M) u' d
34.4 73.93 9.69 18.71 21.05 22.06 22.72 - u% b( [ V/ U* J f2 O
45.2 62.41 12.03 24.06 27.57 29.41 30.24
. M9 |+ R) F8 Q! s( v& Q7 n54.3(日本某公司) 39.10 8.70 20.60 24.80 26.40 27.70 7 y7 J9 n& e8 o4 n3 N2 X
64.0 37.02 8.97 21.52 24.91 26.32 27.47 9 u& A0 }9 k3 ?' m& C3 }
76.4 25.79 3.98 8.77 11.46 13.22 14.50 / m2 Q& Y: H0 o# n6 ^$ ~# @% C
85.0 13.74 3.39 9.36 11.58 13.57 14.97
5 h2 }0 P) O9 o* ^5 F88.0 11.64 1.75 6.43 8.89 11.11 12.63 , X$ N& B+ z; m
92.0 10.94 2.69 6.90 9.71 11.93 13.45 24.37 5 F- y0 a \9 o; @
94.5(巩义) 8.71 1.75 5.03 7.02 8.54 9.82 18.53
% [: R4 H# ?2 J2 f2 K1 b. Z% o 注： ① 除日本某公司样品为氢氧化铝压溶法生产外，其余均为铝酸钙调整法生产。② 除注明外，其余样品均为深圳中润公司工业化产品。 6 s1 M$ T6 \" Y5 C, V( i8 d
( L( g+ I; w- I" M$ {6 h
3 Y3 G* G9 E' o 从表2可看出，随着盐基度值从小到大的变化，Ala含量相应由大逐步变小、Alc含量则由小变大，分别呈现较好的正、负相关性。Alb含量随着盐基度的变化大体呈正态曲线分布：盐基度在0%～45%区间内Alb含量呈上升趋势，盐基度在45%～94.5%区间内则Alb呈下降趋势，与文献［2、3］中报道的盐基度越高则Alb含量越高的分布规律呈现明显的差异。引起Alb分布差异的原因在于所研究样品的生产或制作条件不同，国内样品均为铝酸钙调整法生产，铝的水解聚合是在高铝浓度(＞2mol/L)、高温(＞100℃)、短时间(＜4h)条件下进行，有利于高盐基度、高聚合度的Alc形态的生成，而文献［2、3］中研究的样品是采用慢速滴碱法在实验室制作，铝的水解是在低铝浓度(0.1mol/L)、室温、长时间滴定的条件下进行，有利于Alb形态的生成。+ ^ I# G7 ~9 u+ B
2.4 铝水解聚合形态与混凝效果
+ l9 c2 o; i" e1 \' `* V 由混凝沉淀试验得出的净化水剩余浊度与盐基度的关系见图3。净化水剩余浊度的高低可反映出混凝效果的优劣。从图3、表2可看出，剩余浊度随盐基度、Alc含量的升高和Ala含量的降低而降低，四者之间呈较好的相关性。 * l6 f0 @: `. J# W+ t4 `: v$ s
4 q5 h9 @7 J7 g4 s- Z- N Alb与混凝效果的关系为：在盐基度为0%～45%区间内则剩余浊度随Alb含量的升高而降低，在盐基度为45%～94.5%区间内则剩余浊度随Alb含量的降低而降低。这与文献［1］中报道的Alb含量越高则混凝效果越佳的结论呈现出明显的差异。) @ o! |1 u8 h- q
从表1可看出，国外产品(1#)和文献研究中常用的由慢速滴碱法得到的样品(2#)的Alb含量高于国内产品(3#、4#、5#)数倍，但混凝效果却低于后者。这一现象说明，Alb不是衡量聚合氯化铝有效成分的特征值。8 N! \5 V5 O- K# \) \
1#、2#样品和3#、4#、5#样品的较大差别还反映在前者Alc含量低、Ala含量高。5 Q3 X* v) W6 T0 n$ O
综上所述，盐基度、Alc、Ala均可作为衡量混凝效果的特征指标，但是与盐基度指标相比，由于Alc、Ala的分析时间较长、数据重现性较差，故作为定量分析指标尚有待于继续完善。
. B5 V) c; `) C& P/ y! _2.5 钙含量对铝形态和混凝效果的影响' f5 T$ D# N5 ^& M
由于国内聚氯化铝产品中以铝酸钙作为主要原料，因而产品普遍含有氯化钙成分。含钙聚氯化铝和纯聚氯化铝的铝形态及混凝效果的比较见表3。可见在相同盐基度下，含钙聚氯化铝与纯聚氯化铝的水解聚合形态组成相似，但含钙聚氯化铝的Alc含量稍高、Ala和Alb含量稍低、混凝效果相近或稍好。 6 `' I6 C# R& N+ |
* y) T0 z3 c, d. k6 ]5 U8 ~
表3 纯PAC及含钙PAC的铝形态及混凝效果比较
1 G( a9 n/ D$ f9 t7 O( |4 \样品名称 盐基度(%) Alb(%) Alc(%) Ala(%) 加药量(mgAl2O3/L) CaO(%)
) N6 s7 ?/ b, c8 {1.4 2.0 2.6 3.2 9 e" y8 p: L& r' m
净化水剩余浊度(NTU)
6 k1 { Y2 x s8 J纯PAC 85.0 18.5 65.9 15.6 10.4 5.8 2.6 1.6 0
, B* ^$ r* L, g" y4 e含钙PAC 85.0 15.0 71.3 13.7 10.0 4.8 2.4 1.6 3.48
5 G! v G7 N; _% C) L8 k# D1 }: j3 }9 G' V
4 D0 j3 O' M% L3 f% x
3 结论 ) L0 i4 q0 q* O! T
2 e$ z7 Q* X0 w4 A( d- n/ I( z: M ①聚氯化铝水解聚合形态组成中的Alb值随盐基度的变化呈正态曲线分布,在盐基度为0%～45%区间的Alb值为上升段，盐基度为45%～94.5%区间内Alb值为下降段。这不同于国内外文献报道的盐基度越高则Alb值越高的结论。
7 M1 P0 }* |+ t. c+ X ②Alb(≈Al13)不是聚氯化铝中的最佳组分，不能将高Alb(Al13)作为聚氯化铝生产工艺追求的目标。在盐基度为0%～45%区间内，Alb含量越高则混凝效果越好，但在45%～94.5%区间内Alb含量越高则混凝效果越差。
- d! v( t( k4 }# z: U8 `) S ③聚氯化铝水解聚合形态中，除Alb外，Alc和Ala含量与混凝效果均呈较好的相关性，能间接反映聚氯化铝的混凝性能。Ala、Alc与盐基度也有良好的相关性，但因该指标分析时间长、重现性差，尚不能取代盐基度作为分析指标。
. ]2 ?7 ^1 g6 u ④盐基度是聚氯化铝性能和形态的重要指标之一，提高盐基度不但可提高混凝效果，还可以降低生产和使用成本。提高盐基度或Alc值是提高聚氯化铝混凝性能的重要途径。
: q# Q3 g3 i/ [1 u ⑤铝酸钙调整法生产的聚氯化铝产品具有盐基度高、Alc含量高、Ala含量低、成本低及混凝效果好等优点，与以氢氧化铝为原料采用压溶法生产的国外聚氯化铝产品比较，具有显著的技术经济优势。
; \. m( R: Y' k9 n7 U( f1 z% {
$ w2 q8 P1 ^1 E; }- z% Y参考文献：
4 p2 C( ~, I) s. e$ X; X4 W; r3 l
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［3］高宝玉，岳钦艳，王艳，等.Al-Ferron逐时络合比色法研究PACS中铝的水解聚合形态［J］. 环境化学，1996,15(3):234-238.
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发表于 2009-11-6 22:12
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